尹超，徐濤，張衛(wèi)兵，杜勇，顏練武，劉向忠

?

幾種碳化物與鈷在不同燒結(jié)溫度下的相互作用與影響

尹超1, 2, 3，徐濤1, 2，張衛(wèi)兵1, 2，杜勇3，顏練武1, 2，劉向忠1, 2

(1. 硬質(zhì)合金國家重點實驗室，株洲 412000；2. 株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司，株洲 412000；3. 中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

研究碳化物WC，Cr3C2和VC在升溫過程中與Co相的相互作用，以及Cr3C2和VC復(fù)合抑制劑對WC晶粒生長的影響。使用SEM觀察與分析WC，Cr3C2和VC在升溫過程中的形貌變化，并結(jié)合EDS和XRD分析它們在不同溫度下在Co相中的溶解度。結(jié)果表明：隨溫度升高，小顆粒WC逐漸溶解，部分大顆粒WC不斷長大；WC在Co相中的溶解度呈增加趨勢，到1 350 ℃時達(dá)到最大值；WC晶粒的形貌變得越來越規(guī)則，邊界越來越清晰，到1 300 ℃時其金相截面呈規(guī)則的三角形或四邊形，說明WC顆粒早在固相階段就開始生長。Cr3C2在1 150 ℃時幾乎已完全溶解于Co相中，隨溫度升高，Cr3C2的形貌由顆粒狀向樹枝狀轉(zhuǎn)變，多分布于Co晶粒的邊界處。 1 250 ℃之前，VC的固溶度隨溫度升高不斷增大，1 300 ℃時略有降低，VC顆粒形貌較穩(wěn)定，呈近球形。Cr3C2和VC復(fù)合抑制劑不影響WC在Co相中的溶解度，但抑制WC晶粒的固相生長，表明抑制劑在固相階段就開始發(fā)揮作用。

WC；Cr3C2；VC；溶解；固相生長；抑制劑

超細(xì)/納米晶WC-Co硬質(zhì)合金因其較大的硬度和優(yōu)良的斷裂韌性組合而受到廣泛關(guān)注[1]，在過去的10年里，設(shè)計超細(xì)/納米晶WC-Co硬質(zhì)合金是高性能硬質(zhì)材料領(lǐng)域的熱點之一。制備超細(xì)/納米硬質(zhì)合金所用WC粉末比普通WC粉末細(xì)很多，其活性非常高，在液相燒結(jié)過程中很容易出現(xiàn)晶粒長大[2?3]。因此，抑制WC晶粒的長大成為制備超細(xì)/納米硬質(zhì)合金的核心技術(shù)之一[4]。一般通過2種途徑來抑制 WC 晶粒長大：一種是改進(jìn)燒結(jié)方式，如采用熱等靜壓[5]、微波燒結(jié)[6]或放電等離子燒結(jié)(SPS)[7?8]等燒結(jié)技術(shù)，可適當(dāng)降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間，從而控制 WC晶粒長大，但由于成本高，難以工業(yè)化。另一種是在 WC-Co 原始粉末中加入少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1%)晶粒長大抑制劑，如Cr3C2，VC，NbC，Mo2C和Y2O3等來抑制WC晶粒的長大[9?11]，這是目前抑制WC晶粒生長最經(jīng)濟(jì)和最有效的方法。在眾多的晶粒長大抑制劑中，VC和Cr3C2被認(rèn)為是最有效的抑制劑，在超細(xì)/納米晶硬質(zhì)合金生產(chǎn)中最為常用。關(guān)于其抑制機(jī)理，比較有代表性的有3種[12]，即吸附說、溶解說和偏析說。近年來，雖說在微觀分析方面取得了一定的進(jìn)展，但對于同一種抑制劑的作用機(jī)理還有很大的爭議，有必要開展深入研究。本文作者用WC，Cr3C2，VC和Co粉末制備3種不同成分的混合粉末，壓制成形后在1 150～1 350 ℃下燒結(jié)得到相應(yīng)的合金，利用掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)和X線衍射等對合金的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。對升溫過程中碳化物在Co相中的溶解?析出行為、碳化物形貌的變化及碳化物與Co相的相互影響和分布位置進(jìn)行分析與研究，有助于理解抑制劑的作用階段及其抑制機(jī)理，對后續(xù)的研究具有指導(dǎo)意義。

1 實驗

主要原料粉末為細(xì)Co粉，04型WC粉以及Cr3C2和VC粉末，其化學(xué)成分和平均顆粒尺寸列于表1。

用WC，Co，Cr3C2和VC粉末配制3種不同成分的混合粉末，分別標(biāo)注為1#，2#和3#粉末。3種粉末的組成(本文中未作特殊說明的均指質(zhì)量分?jǐn)?shù))列于表2，其中Co粉與其它粉末的質(zhì)量比均為87.84:12.16(即6.5:0.9，1個超細(xì)合金牌號中Co粉與抑制劑的質(zhì)量比)，3#粉末中Cr3C2+VC的含量為0.9%。混合粉末中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的PEG作成形劑后進(jìn)行濕磨，濕磨介質(zhì)為工業(yè)酒精，液固比為400 mL/kg，球料質(zhì)量比為5:1。將球磨后的粉末干燥過篩，在15 MPa壓力下壓制成尺寸為6.9 mm×8.3 mm×25.5 mm的壓坯，利用真空爐分別在1 150，1 200，1 250，1 300和1 350 ℃溫度下燒結(jié)，保溫1 h，燒結(jié)后的合金分別標(biāo)記為1#，2#和3#合金。

表1 原料粉末特性

合金經(jīng)機(jī)械研磨、拋光制備金相面，觀察合金組織。用D8 Advance X線衍射儀(XRD)對合金進(jìn)行物相分析，采用Cu靶(=0.154 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，以0.02°的步長進(jìn)行20°～75°連續(xù)掃描，掃描速度為4 (°)/min。用JSM5600掃描電鏡和能譜儀對合金進(jìn)行形貌觀察和Co相成分分析，計量時不考慮碳含量，取2個測試點的平均值。

表2 3種混合粉末的組成

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌

2.1.1 WC的形貌

圖1所示為1#粉末(即87.84Co-12.16WC混合粉末)壓坯在1 150～1 350 ℃下燒結(jié)后的SEM形貌。從圖1(a)～(d)可看到：隨燒結(jié)溫度升高，小顆粒WC逐漸溶解，部分大顆粒WC不斷長大，在相同倍數(shù)下視野中的WC顆粒越來越少，WC的形貌越來越規(guī)則，邊界越來越清晰，尤其在1 300 ℃下燒結(jié)后WC晶粒已生長得非常充分，截面呈規(guī)則的三角形或四邊形。WC-Co體系的共晶溫度為1 320 ℃左右，所以，只有當(dāng)溫度超過1 320 ℃后才會出現(xiàn)液相，在1 320 ℃之前體系一直是固相。液相燒結(jié)理論認(rèn)為WC是通過液相階段的溶解–析出機(jī)制長大的，而圖1(a)～(d)表明WC在1 300 ℃之前就已經(jīng)生長，也就是說WC在固相階段就開始生長，而且結(jié)晶得較完整，ADORJAN等[13?14]也證實部分WC晶粒在液相燒結(jié)前已開始長大。從這一點來看，本實驗結(jié)果與液相燒結(jié)理論不同。

圖1 不同溫度下燒結(jié)的1#合金SEM形貌

固相體系中WC顆粒的生長，驅(qū)動力是基于系統(tǒng)中界面能的降低。初始粉末中含有很多小顆粒WC，小顆粒WC的比表面積大，界面能高，系統(tǒng)有很大的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，為了降低界面能，通過擴(kuò)散運(yùn)動，小顆粒WC消失，大顆粒WC進(jìn)一步長大，系統(tǒng)中WC的總表面積減小，界面能減低，達(dá)到更加穩(wěn)定的狀態(tài)。此外，還有少部分WC固溶于Co相中，進(jìn)一步降低系統(tǒng)的界面能。當(dāng)溫度升高到1 350 ℃時，WC顆粒完全消失，表明WC已完全固溶于Co相中，這也證實了WC-Co系統(tǒng)的共晶溫度在1 320 ℃左右。

2.1.2 Cr3C2和VC的形貌

圖2所示為1 150～1 300 ℃下燒結(jié)的2#合金SEM形貌。根據(jù)EDS分析結(jié)果，圖中灰色相為Cr3C2，顏色更深的組織為VC。圖2(a)表明Cr3C2在1150℃下呈不規(guī)則的塊狀，當(dāng)溫度升高到1 200 ℃時，部分Cr3C2轉(zhuǎn)變成條狀，在1 250 ℃和1 300 ℃時完全呈樹枝狀。而VC的形貌較穩(wěn)定，在1 150～1 300 ℃之間基本呈近球形。

圖2 不同溫度下燒結(jié)的2#合金SEM形貌

Cr3C2和VC形貌的差別，可能是兩者物理性質(zhì)不同，以及它們在Co相中的溶解度差別引起的。從表4可看到，在同一燒結(jié)溫度下Cr3C2在Co相中的溶解度比VC的溶解度大得多；升溫時，大量Cr3C2溶解于Co相中；冷卻時，少量Cr3C2又從Co相中析出，析出的Cr3C2呈樹枝狀。與Cr3C2相比，VC的熔點和沸點更高，并且在Co相中的溶解度很低，因此在升溫過程中更加穩(wěn)定，形貌未發(fā)生變化。二者形貌的差別也表明Co對Cr3C2的潤濕性好于對VC的潤濕性，這一點與在含量相同的情況下，含Cr3C2的合金比含VC的合金的抗彎強(qiáng)度高[15]是一致的。

2.1.3 Cr3C2-VC復(fù)合抑制劑對WC形貌的影響

圖3所示為不同溫度下燒結(jié)的1#和3#合金中WC的形貌。從圖3可見：在相同結(jié)溫度條件下，1#合金的WC晶粒比3#合金的WC晶粒粗，WC晶粒的邊界更清晰，WC生長更加充分，尤其在1 300 ℃下這種差別更明顯；在1 300 ℃時，1#合金的WC呈規(guī)則的三角形或四邊形，晶粒尺寸是3#合金的2倍以上。從1#和3#合金形貌的差別可知， Cr3C2+VC復(fù)合抑制劑抑制了WC晶粒的生長，這些現(xiàn)象發(fā)生在1 300 ℃前，也就是說，Cr3C2+VC復(fù)合抑制劑在固相階段就開始發(fā)揮抑制WC晶粒長大的作用。ADORJAN等[13]也認(rèn)為VC在液相燒結(jié)前就開始發(fā)揮抑制WC晶粒長大的作用。而溶解度說[12]認(rèn)為晶粒長大抑制劑要在液相階段才發(fā)揮作用，本文的結(jié)論與溶解度說的觀點不一致。

2.2 溶解度

通過XRD和EDS分析來研究不同溫度下WC，Cr3C2和VC在Co相中的溶解度。需要說明的是，EDS的計量結(jié)果是Co相中各元素的含量，為了更加直觀反映各物質(zhì)的溶解度，把元素的含量換算成化合物的含量。取2個點的平均值。

2.2.1 WC的溶解度

圖4所示為在1 150～1 350 ℃燒結(jié)的1#合金的XRD譜。由圖4可見：隨著溫度從1 150 ℃逐漸升高到1 350 ℃，WC的3個特征峰都逐漸降低，到1 350 ℃時WC的特征峰完全消失。這表明隨溫度升高，WC在Co相中的溶解度逐漸增大，到1 350 ℃時WC完全溶解于Co相中，這與圖1的SEM分析結(jié)果完全一致。

圖3 Cr3C2-VC復(fù)合抑制劑對WC形貌的影響

圖4 不同溫度下燒結(jié)的1#合金的XRD譜

表3所列為1#合金中Co相的EDS分析結(jié)果。從表3可看到：隨溫度升高，WC在Co相中的溶解度不斷增大，從1 150 ℃時的4.59%增加到1 350 ℃時的10.16%，尤其是溫度從1 300 ℃升高到1 350 ℃時，WC的溶解度急劇增加，說明在這個溫度范圍內(nèi)有大量的WC溶解于Co相中，這與圖1及圖4呈現(xiàn)的規(guī)律完全一致。從圖4還看到：隨溫度升高，ε-Co的衍射峰逐漸降低，而α-Co峰不斷升高。這一結(jié)果說明升溫過程中發(fā)生了ε-Co向α-Co的轉(zhuǎn)變，高溫下Co相幾乎全部以α-Co形式存在。

表3 不同溫度下WC的溶解度

2.2.2 Cr3C2和VC的固溶度

圖5所示為在不同溫度下燒結(jié)的2#合金的XRD譜。在1 150 ℃下燒結(jié)的合金可觀察到VC的衍射峰，但觀察不到Cr3C2的衍射峰，說明Cr3C2在1 150 ℃時就幾乎完全固溶于Co相中，同時也說明Cr3C2在Co相中的固溶溫度非常低。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 250 ℃時，隨溫度升高，VC的衍射峰逐漸降低最后消失，表明VC的固溶度隨溫度升高不斷增大，在1 300 ℃燒結(jié)時，XRD譜中又出現(xiàn)1個小的VC峰，可能是少量VC從Co相中析出所致。與圖4所示結(jié)果一致，從圖5也看到升溫過程中發(fā)生-Co向-Co的轉(zhuǎn)變，高溫下Co相幾乎全部以-Co形式存在。

圖5 不同溫度下燒結(jié)的2#合金的XRD譜

表4所列為不同溫度下燒結(jié)的2#合金中Co相的EDS分析結(jié)果。從表4可知：在1 150～1 300 ℃之間，Cr3C2的溶解度很穩(wěn)定，為6.30%左右，說明Cr3C2在1 150 ℃就幾乎完全溶解于Co相中；而VC的溶解度在1 250 ℃前隨溫度升高而增加，到1 300 ℃時又略有降低，可能與后期的析出有關(guān)，這與圖5的XRD分析結(jié)果相吻合。

表4 不同溫度下Cr3C2和VC的溶解度

溶解度說[12]認(rèn)為抑制劑溶解于Co相中，降低WC在Co相中的溶解度，延緩WC的溶解?析出過程，達(dá)到抑制WC晶粒生長的效果。從表4可知：Cr3C2的溶解度遠(yuǎn)大于VC的溶解度，按溶解度說來解釋，Cr3C2的抑制效果應(yīng)該遠(yuǎn)好于VC的抑制結(jié)果，但實際上VC的抑制效果遠(yuǎn)好于Cr3C2的抑制結(jié)果，這說明抑制劑的抑制作用與其在Co相中的溶解度不成比例。

2.2.3 Cr3C2-VC復(fù)合抑制劑的影響

表5所列為不同溫度下燒結(jié)的1#和3#合金中WC的溶解度。在相同溫度下燒結(jié)的1#和3#合金的WC溶解度差別很小，尤其是在1 300 ℃和1 350 ℃時，兩者的WC溶解度更接近，這說明Cr3C2-VC復(fù)合抑制劑并沒有降低WC在Co相中的溶解度，也進(jìn)一步證實Cr3C2-VC復(fù)合抑制劑不是通過降低WC在Co相中的溶解度而阻礙WC的溶解?析出過程，從而達(dá)到細(xì)化WC晶粒的目的。

表5 不同溫度下燒結(jié)的1#和3#合金中WC的溶解度

3 結(jié)論

1) 在WC-Co硬質(zhì)合金的燒結(jié)過程中，隨燒結(jié)溫度升高，小顆粒WC逐漸溶解，部分大顆粒WC不斷長大，WC形貌越來越規(guī)則，到1 300 ℃時其金相截面呈規(guī)則的三角形或四邊形，說明WC顆粒在固相階段就開始生長。隨溫度升高，WC在Co相中的溶解度增加，到1 350 ℃時達(dá)到最大值。

2) 升溫過程中發(fā)生ε-Co向α-Co的轉(zhuǎn)變，高溫下Co相基本以α-Co形式存在。

3) Cr3C2在1 150 ℃時幾乎完全溶解于Co相中，隨溫度升高，Cr3C2的形貌由塊狀向條狀及樹枝狀轉(zhuǎn)變，多分布于Co晶粒的邊界處。VC在Co相中的溶解度隨溫度升高不斷增加，分布較凌亂，多呈近球形。

4) Cr3C2-VC復(fù)合抑制劑對WC的溶解度幾乎無影響，但抑制WC的固相生長，在硬質(zhì)合金的固相燒結(jié)階段就開始發(fā)揮抑制WC晶粒長大的作用。

REFERENCES

[1] GUO Z, XIONG J, YANG M, et al, Effect of Mo2C on the microstructure and properties of WC-TiC-Ni cemented carbide[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2008, 26(6): 601?605.

[2] YAO Z, STIGLICH J, SUDARSHAN T S. Nano-grained tungsten carbide–cobalt (WC/Co)[EB/OL]. http://www.matmod. com/publications/armor_1.pdf. 2014?12?10.

[3] FANG Z Z, WANG X, RYU T, et al. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide-a review[J]. Int J Refract Met Hard Mater, 2009, 27(2): 288?299.

[4] 雷貽文. 晶粒長大抑制劑對超細(xì)硬質(zhì)合金性能的影響[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2003: 9?14. LEI Yiwen. Effects of inhibitors on properties of ultrafine cemented carbide[D]. Changsha: Central South University, 2003: 9?14.

[5] AZCONA I, ORDó?EZ A, SáNCHEZ J M, et al. Hot isostatic pressing of ultra?ne tungsten carbide–cobalt hardmetals[J]. J Mater Sci, 2002, 37(19): 4189?4195.

[6] AGRAWAL D, CHENG J, SEEGOPUAL P, et al. Grain growth control in microwave sintering of ultra?ne WC-Co composite powder com pacts[J]. Powder Metall, 2000, 43(1): 15?16.

[7] CHA S I, HONG S H, KIM B K. Spark plasma sintering behavior of nanocrystalline WC-10Co cemented carbide powders[J]. Mater Sci Eng, 2003, 351(1), A35: 31?38.

[8] SIVAPRAHASAM D, CHANDRASEKAR S B, SUNDARESAN R R. Microstructure and mechanical properties of nanocrystalline WC-12Co consolidated by spark plasma sintering[J]. Int J Refract Met Hard Mater, 2007, 25/25(2): 144?152.

[9] HUANG S G, LIU R L, LI L, et al. NbC as grain growth inhibitor and carbide in WC-Co hardmetals[J]. Int J Refract Met Hard Mater, 2008, 26/26(5): 389–395.

[10] Da SILVA A G P, De SOUZA C P, GOMES U U, et al. A low temperature synthesized NbC as grain growth inhibitor for WC-Co composites[J]. Mater Sci Eng A, 2000, 293/293(1/2): 242?246.

[11] LEE H R, KIM D J, HWANG N M, et al. Role of vanadium carbide additive during sintering of WC–Co: mechanism of grain growth inhibition[J]. J Am Ceram Soc, 2003, 86/86(1): 152?154.

[12] 吳恩熙, 雷貽文. 超細(xì)硬質(zhì)合金中晶粒生長抑制劑的作用[J]. 硬質(zhì)合金, 2002, 19(3): 136?139. WU Enxi, LEI Yiwen. Effect of inhibitor on ultrafine grained cemented carbides[J]. Cemented Carbide, 2002, 19(3): 136?139.

[13] ADORJAN A, SCHUBERT W D, SCH?N A, et al. WC grain growth during the early stages of sintering[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2006, 20/24(5): 365?373.

[14] ALLIBERT C H. Sintering features of cemented carbides WC-Co processed from fine powders[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2001, 19/19(1): 53?61.

[15] 李炯義, 曹順華, 林信平. 硬質(zhì)合金中的晶粒長大抑制劑[J]. 硬質(zhì)合金, 2004, 21(1): 56?59. LI Jiongyi, CAO Shunhua, LIN Xinping. Grain growth inhibitor in cemented carbide [J]. Cemented Carbide, 2004, 21(1): 56?59.

(編輯 湯金芝)

Interaction of several kinds of carbide and cobalt under different sintering temperatures

YIN Chao1, 2, 3, XU Tao1, 2, ZHANG Weibing1, 2, DU Yong3, YAN Lianwu1, 2, LIU Xiangzhong1, 2

(1. State Key Laboratory of Cemented Carbide, Zhuzhou 412000, China; 2. Zhuzhou Cemented Carbide Group Co. Ltd., Zhuzhou 412000, China; 3. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

WC, Cr3C2and VC interaction with Co phase in the heating process and the effect of Cr3C2+VC composite inhibitor on the growth of WC grain were studied. The morphology changes of WC, Cr3C2and VC were analyzed by SEM, and the solubility of Cr3C2and VC in cobalt phase at different temperatures was studied combining with EDS and XRD. The research results show that, small WC particles dissolve gradually and parts of large WC particles grow with the increase of temperature; the solubility of WC increases with the increase of temperature，and reaches maximum value at 1 350 ℃. The morphology of the WC grain becomes more and more regular and the boundary becomes more and more clear with the increase of temperature, showing triangular or quadrilateral shape of cross section metallographic at 1 300 ℃. It means that WC grain begins to grow as early as solid stage. Cr3C2almost dissolves in Co phase at 1 150 ℃, the morphology of the Cr3C2changes from lumpy to dendrite with the increase of temperature, and mainly distributes on the grain boundary of Co. Before 1 250 ℃, the solubility of VC increases with the increase of temperature, while slightly decreases at 1 300 ℃. The morphology of VC is relatively stable and nearly spherical. The Cr3C2and VC composite inhibitor has no effect on the solubility of WC in Co phase, but can suppress the growth of WC grain, which shows that inhibitor begins to work at solid stage.

WC; Cr3C2; VC; solution; solid state growth; inhibitor

TF121

A

1673?0224(2016)01?116?07

硬質(zhì)合金國家重點實驗室科研合作項目(20143003)

2015?03?05；

2015?10?16

尹超，工程師，博士研究生。電話：13907416899；E-mail: 455910558@qq.com