劉俊瑤，李錕，雷霆

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AZ31鎂合金表面鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備與耐蝕性能

劉俊瑤，李錕，雷霆

(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

以Na2MoO4為主鹽，與氧化劑H2O2、成膜促進(jìn)劑NaF和Na2SiO3一起組成化學(xué)轉(zhuǎn)化液，在AZ31鎂合金表面制備鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，利用掃描電鏡和X線光電子能譜儀分析轉(zhuǎn)化膜的形貌和組成，通過電化學(xué)阻抗測(cè)試研究轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為，并討論成膜機(jī)理，研究轉(zhuǎn)化液中Na2MoO4濃度與pH以及成膜溫度和時(shí)間對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)與耐腐蝕性能的影響。結(jié)果表明：轉(zhuǎn)化液的優(yōu)化組成為0.2 mol/L Na2MoO4+0.12 mol/L NaF+0.014 mol/L Na2SiO3+0.012 mol/L H2O2；優(yōu)化工藝條件為pH=5，溫度60 ℃，轉(zhuǎn)化時(shí)間30 min；轉(zhuǎn)化膜為黃棕色，主要由MgMoO4，MgF2，MoO2，MoO3和MgSiO3組成，轉(zhuǎn)化膜宏觀上完整均勻，存在網(wǎng)狀微裂紋；鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜能有效提高AZ31鎂合金的耐腐蝕性能，對(duì)基體合金有一定的保護(hù)作用。

鎂合金；鉬酸鹽；化學(xué)轉(zhuǎn)化膜；耐蝕性能；硅酸鹽

為了提高鎂合金的耐腐蝕性能，通常采用陽(yáng)極氧化、化學(xué)鍍、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜等方法進(jìn)行表面處理，其中化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法憑借成本低、易操作的優(yōu)勢(shì)得到廣泛運(yùn)用[1?3]。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化法是目前應(yīng)用最多、最有效的方法[4]，但由于六價(jià)鉻毒性很強(qiáng)，其應(yīng)用受到很大局限。因此，錫酸鹽、稀土鹽及磷酸?高錳酸鹽等作為環(huán)境友好的轉(zhuǎn)化體系應(yīng)運(yùn)而生[5?7]。鉬酸鹽是一種低毒低污染物質(zhì)，并且鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有良好的導(dǎo)電性能，為鎂合金的進(jìn)一步后處理提供了良好的導(dǎo)電基礎(chǔ)。鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜已被運(yùn)用到鋅、鋁合金以及鋼基體上，具有良好的耐腐蝕性能，有望替代鉻酸鹽作為轉(zhuǎn)化處理液[8]。目前，應(yīng)用于鎂合金表面改性的鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化液體系主要是鉬酸鹽?磷酸鹽體系，如王章忠等[9]在鉬酸鹽?磷酸鹽體系中添加Ca(NO3)2作為助成膜劑，研究了AZ91D鎂合金表面鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的形成機(jī)理。朱婧等[10]在鎂合金表面制備鉬酸鹽及磷酸鹽的復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化液中金屬陽(yáng)離子 Ca2+和Mn2+可以增大膜層的極化電阻。這些關(guān)于鎂合金表面鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究大多都停留在轉(zhuǎn)化液體系的成分上，關(guān)于最優(yōu)工藝參數(shù)的報(bào)道很少。本文作者以AZ31鎂合金為基材制備鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，基于前人研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)雙氧水作為氧化劑能促進(jìn)鎂基體氧化，并且硅酸鹽對(duì)成膜能起到輔助作用，在鉬酸鹽?氟化鈉體系中添加氧化劑雙氧水和輔助成膜劑硅酸鹽組成新的鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化液，以期發(fā)揮多種組元間的協(xié)同作用。研究鉬酸鹽濃度、轉(zhuǎn)化液pH值、處理溫度和轉(zhuǎn)化時(shí)間對(duì)鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形貌、組成和耐蝕性能的影響，對(duì)于獲得高性能的鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜并優(yōu)化工藝參數(shù)具有參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

基體材料為壓鑄的AZ31鎂合金，基體長(zhǎng)×寬×高為10 mm×10 mm×1 mm。實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑包括：氫氧化鈉、磷酸三鈉、磷酸、鉬酸鈉、硅酸鈉、氟化鈉、30%過氧化氫以及氯化鈉，所有試劑均為分析純。

1.2 鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備

首先配制NaOH與Na3PO4的混合溶液300 mL，溶液中NaOH與Na3PO4的質(zhì)量濃度分別為60和 10 g/L。將鎂合金進(jìn)行打磨、水洗后，浸泡于混合溶液中，15 min后取出，水洗，再浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸溶液中，于室溫下放置40 s后取出，再水洗，然后放入由Na2MoO4，H2O2，NaF和Na2SiO3組成的轉(zhuǎn)化液中，在設(shè)定的溫度下處理一定時(shí)間，取出，水洗，干燥，得到鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜樣品。

將Na2MoO4，NaF，Na2SiO3和H2O2按照表1所列配比，設(shè)計(jì)A，B，C這3種不同的轉(zhuǎn)化液體系，在溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間20 min 、溶液pH=4的條件下制備鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，根據(jù)轉(zhuǎn)化膜的形貌與耐腐蝕性能，確定最佳的轉(zhuǎn)化液體系。在采用最佳轉(zhuǎn)化液體系的條件下分別研究鉬酸鹽濃度、轉(zhuǎn)化液pH、處理溫度和轉(zhuǎn)化時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌、組成和耐蝕性能的影響。

1.3 分析與表征

采用NOVA NANOSEM 230掃描電鏡觀察鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面形貌。用XPS(X線光電子能譜)技術(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行成分分析。

用CHI660C電化學(xué)工作站對(duì)轉(zhuǎn)化膜樣品進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。采用三電極體系電解池，鉑片為對(duì)極，飽和甘汞電極為參比電極，在3.5% NaCl溶液中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試面積為1 cm2。開路電位下交流阻抗測(cè)試頻率范圍為100 kHz~0.01 mHz，振幅為5 mV。

將轉(zhuǎn)化膜樣品浸泡于轉(zhuǎn)化液中，在沒有外加電壓的條件下，同樣采用三電極體系電解池對(duì)其進(jìn)行開路電位?時(shí)間曲線的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)轉(zhuǎn)化液體系

圖1所示為分別采用A、B、C轉(zhuǎn)化液體系制備的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜形貌。由圖1(a)可見：AZ31鎂合金在鉬酸鹽和氟化鈉組成的A體系中浸泡時(shí)，僅有小顆粒狀沉積物附著于鎂合金表面，未能形成完整的轉(zhuǎn)化膜。AZ31鎂合金在加入硅酸鹽的B體系或同時(shí)加入硅酸鹽和過氧化氫的C體系中浸泡后，合金表面均形成網(wǎng)狀裂紋結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化膜層；當(dāng)體系中含有過氧化氫時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的龜裂紋較細(xì)窄。這些不均勻龜裂紋的產(chǎn)生可能是轉(zhuǎn)化過程中的酸蝕析氫，同時(shí)也不排除干燥過程中轉(zhuǎn)化膜脫水所致，或者是二者的結(jié)合[11]。由EDS結(jié)果可知：A體系形成的轉(zhuǎn)化膜主要由Mg，Al，F(xiàn)，Mo和O等5種元素組成，其中Mg和Al是鎂合金的主要組成元素；F，Mo和O等來自于鉬酸鹽成膜溶液。轉(zhuǎn)化膜中存在來自于成膜溶液中的某些元素，說明轉(zhuǎn)化液成分參與了成膜反應(yīng)，并最終成為轉(zhuǎn)化膜的重要組成成分。B體系和C體系形成的轉(zhuǎn)化膜中有Si元素存在，而且Mo元素的含量均高于A體系形成的轉(zhuǎn)化膜中的含量，說明硅酸鹽作為助成膜劑有利于鉬酸鹽的轉(zhuǎn)化。圖2所示為B體系和C體系形成的轉(zhuǎn)化膜樣品的開路電位?時(shí)間曲線?？梢娺@2種轉(zhuǎn)化膜的開路電位向正電位方向移動(dòng)，說明轉(zhuǎn)化膜可有效阻隔鎂基體的腐蝕。其中體系C形成的轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出更正的開路電位，說明該轉(zhuǎn)化膜對(duì)基體具有更好的保護(hù)作用，即雙氧水作為氧化劑有利于提高轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕 性能。

表1 鉬酸鹽轉(zhuǎn)化液組成

圖1 不同轉(zhuǎn)化液體系形成的轉(zhuǎn)化膜SEM形貌與元素組成

AZ31鎂合金和轉(zhuǎn)化膜在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗譜如圖3(a)所示，可見AZ31鎂合金和3個(gè)不同體系形成的轉(zhuǎn)化膜的Nyquist譜均由高頻容抗弧和1個(gè)低頻的感抗組成。高頻容抗弧對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化膜的電容和膜層與電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻ct，低頻部分的感抗弧則與電極表面物質(zhì)的吸脫附相關(guān)[12]。圖3(a)所示的阻抗譜曲線可由圖3(b)所示的等效電路擬合，考慮“彌散效應(yīng)”[13]，采用常相位角元件CPE代表純電容，s和ct分別為溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。等效電路的擬合參數(shù)列于表2。從表2可明顯看出，與AZ31鎂合金基體相比，有轉(zhuǎn)化膜的鎂合金，耐蝕性能顯著提高，其中由C體系制得的轉(zhuǎn)化膜的ct最大，相比AZ31鎂合金的17.66 Ω/cm2提高近18倍，表明該轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能最好。因此，選擇C體系為轉(zhuǎn)化液，進(jìn)一步研究轉(zhuǎn)化工藝參數(shù)的影響。

圖2 B和C體系形成轉(zhuǎn)化膜的開路電位–時(shí)間曲線

圖3 不同轉(zhuǎn)化液體系形成的轉(zhuǎn)化膜和AZ31鎂合金的交流阻抗譜(a)和等效電路圖(b)

2.2 鉬酸鹽濃度

采用C轉(zhuǎn)化液，保持成膜助劑NaF和Na2SiO3以及氧化劑H2O2的濃度不變，Na2MoO4的濃度(Na2MoO4)分別為0.1，0.2和0.3 mol/L，形成的轉(zhuǎn)化膜形貌如圖4所示。從圖中可見，(Na2MoO4)=0.1 mol/ L的轉(zhuǎn)化液形成的轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)較寬的龜裂紋，隨(Na2MoO4)增加，龜裂紋有變細(xì)窄的趨勢(shì)。從單位面積的裂紋數(shù)量來看，(Na2MoO4)為0.2 mol/L時(shí)轉(zhuǎn)化膜裂紋數(shù)最少，并且EDS結(jié)果顯示該轉(zhuǎn)化膜中Mo元素含量最高。

圖4(d)所示為不同鉬酸鹽濃度下形成的轉(zhuǎn)化膜的交流阻抗譜。與圖3(a)類似，所有阻抗譜都出現(xiàn)1個(gè)高頻容抗弧和1個(gè)低頻感抗弧，說明改變主成膜劑鉬酸鹽的濃度不影響轉(zhuǎn)化膜層的腐蝕行為，其擬合結(jié)果列于表2。(Na2MoO4)為0.2 moL/L時(shí)轉(zhuǎn)化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，達(dá)到524.2 Ω/cm2，該轉(zhuǎn)化膜具有最好的耐蝕性，因此轉(zhuǎn)化液中鉬酸鹽的最優(yōu)濃度為0.2 mol/ L。

2.3 pH值

圖5所示為在Na2MoO4濃度為0.2 moL/L，轉(zhuǎn)化液pH分別為4，5和6時(shí)由C轉(zhuǎn)化液形成的轉(zhuǎn)化膜形貌和交流阻抗譜。從圖5看出：轉(zhuǎn)化液的pH=6時(shí)，轉(zhuǎn)化膜不完整，局部基體裸露，轉(zhuǎn)化膜不能很好地覆蓋基體材料；在pH=4時(shí)，基體表面反應(yīng)劇烈，說明溶液的酸性大，導(dǎo)致析氫反應(yīng)加劇，不利于轉(zhuǎn)化膜的沉積、增厚，使轉(zhuǎn)化膜的致密性減弱，因而轉(zhuǎn)化膜表面出現(xiàn)較大的龜裂紋；pH=5時(shí)轉(zhuǎn)化膜完整地覆蓋合金基體，膜層的龜裂紋較細(xì)長(zhǎng)，單位面積內(nèi)的裂紋數(shù)較少，轉(zhuǎn)化膜的致密性、均勻性都遠(yuǎn)優(yōu)于其它pH下的轉(zhuǎn)化膜。轉(zhuǎn)化膜的交流阻抗譜如圖5(d)所示，所有阻抗譜仍然由1個(gè)高頻容抗弧和1個(gè)低頻感抗弧組成，說明改變轉(zhuǎn)化液的pH沒有改變膜層的抗腐蝕機(jī)理。由表2中擬合結(jié)果可知：在pH=5的條件下制得的轉(zhuǎn)化膜，電荷轉(zhuǎn)移電阻為762.10 Ω/cm2，表現(xiàn)出最好的耐腐蝕性能。

表2 轉(zhuǎn)化工藝參數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化膜等效電路擬合數(shù)據(jù)的影響

CPE: Pure capacitance of conversion coating;ct: Charge transfer resistance;: Inductance;L: Loss resistance of indctanance

圖4 不同Na2MoO4濃度下制備的轉(zhuǎn)化膜表面SEM形貌及交流阻抗譜圖

圖5 不同pH條件下的SEM圖像及交流阻抗譜圖

2.4 溫度

溫度對(duì)轉(zhuǎn)化膜的形成和鎂合金基體溶解速率有重要影響，溫度過低時(shí)，成膜反應(yīng)速率較慢，溫度過高時(shí)，基體溶解速率過快，均不利于轉(zhuǎn)化膜的形成。圖6所示為不同溫度下制備的轉(zhuǎn)化膜SEM形貌及交流阻抗譜圖。由圖6可見：在不同溫度下制備的轉(zhuǎn)化膜均存在龜裂紋。其中50 ℃下的轉(zhuǎn)化膜龜裂紋較寬，單位面積內(nèi)的裂紋數(shù)量較多；60 ℃和70 ℃下獲得的轉(zhuǎn)化膜的龜裂紋都較細(xì)長(zhǎng)。不同溫度下獲得的轉(zhuǎn)化膜的交流阻抗譜與圖3(a)所示的一致，說明膜層的抗腐蝕機(jī)理不受轉(zhuǎn)化液溫度的影響。從表2可知：50 ℃下制得的轉(zhuǎn)化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯小于其它溫度下制備的膜層，即該轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出最快的腐蝕速率，所以，低溫處理不利于膜層耐蝕性能的提高。同樣，70 ℃下獲得的膜層的高頻容抗弧直徑小于60 ℃下膜層的半弧直徑，這表明處理溫度過高同樣不利于轉(zhuǎn)化膜層的耐蝕性，因此，轉(zhuǎn)化液的最佳溫度為60 ℃。

2.5 時(shí)間

圖7所示為鉬酸鹽濃度為0.2 mol/L，pH=5以及溫度為60 ℃條件下處理時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化膜表面形貌與交流阻抗譜的影響。由圖7可知，處理時(shí)間對(duì)膜層的抗腐蝕機(jī)理也沒有影響。從表2可知：在處理時(shí)間為30 min條件下制得的轉(zhuǎn)化膜，其電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到960.1 Ω/cm2，其耐腐蝕性能明顯優(yōu)于處理時(shí)間為20和40 min條件下獲得的轉(zhuǎn)化膜。該轉(zhuǎn)化膜完全覆蓋基體(見圖7(b)所示)，膜層均勻平整，沒有膜層凸起、脫落、破碎等現(xiàn)象。因此，30 min作為最優(yōu)的處理時(shí)間。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在AZ31鎂合金表面制備 鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的最佳工藝參數(shù)為：pH=5，溫度為 60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min，轉(zhuǎn)化液體系為0.2 mol/LNa2MoO4+0.12 mol/L NaF+0.014mol/L Na2SiO3+0.012 mol/L H2O2。所得膜層在3.5%NaCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到960.1 Ω/cm2，比基體的電荷轉(zhuǎn)移電阻(17.66 Ω/cm2)提高近55倍，說明鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜能有效阻止腐蝕離子進(jìn)入金屬表面，從而有效保護(hù)基體合金。

圖6 不同溫度下制備的轉(zhuǎn)化膜表面SEM形貌及交流阻抗譜圖

圖7 不同轉(zhuǎn)化時(shí)間下制備的轉(zhuǎn)化膜表面SEM形貌及交流阻抗譜圖

AZ31鎂合金有眾多不同的型號(hào)，如AZ31B和AZ31S等，不同型號(hào)的合金，其耐蝕性有很大差異。周游等[14]采用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理技術(shù)，將AZ31鎂合金浸泡在鉬酸鈉和氟化鈉組成的轉(zhuǎn)化液中，得到的膜層電荷轉(zhuǎn)移電阻為457.9 Ω/cm2，與基體的185.5 Ω/cm2相比，提高約1.5倍。TAKAHIRO等[15]將AZ31鎂合金浸泡在鉬酸鈉、磷酸、氟化鉀和硫酸組成的轉(zhuǎn)化液中，得到轉(zhuǎn)化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻為401.7 Ω/cm2，與基體合金的280.1 Ω/cm2相比提高約0.4倍。由于本研究與文獻(xiàn)中采用的轉(zhuǎn)化液成分不同，并采用最優(yōu)化的工藝參數(shù)，在AZ31鎂合金表面獲得的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到960.1 Ω/cm2，膜層的耐蝕性能顯著 提高。

2.6 轉(zhuǎn)化膜成分

將AZ31鎂合金在最佳工藝條件下于轉(zhuǎn)化液中浸泡后，其表面獲得一層棕色、網(wǎng)狀裂紋結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，轉(zhuǎn)化膜的表面形貌如圖7(b)所示，膜層的截面SEM形貌如圖8所示，可見轉(zhuǎn)化膜層厚度約為 10.5 μm。

圖9所示為AZ31鎂合金表面轉(zhuǎn)化膜各元素的高分辨XPS譜，其中圖9(a)所示為Mo3d的XPS峰譜圖。采用分峰軟件對(duì)Mo3d峰進(jìn)行處理，確定鉬元素在膜層中的化學(xué)狀態(tài)。結(jié)合能為232.7 eV和235.4 eV的2個(gè)分峰分別與MoO3的Mo3d5/2(232.7 eV)和 Mo3d3/2(235.4 eV)接近，表明膜層中有 MoO3存在。結(jié)合能在231.9 eV和234.8 eV處的2個(gè)峰對(duì)應(yīng)MoO2的結(jié)合能，表明膜層中存在MoO2。此外，結(jié)合能在232.9 eV和235.6 eV處的2個(gè)峰對(duì)應(yīng)MgMoO4的結(jié)合能，即膜層中存在MgMoO4。圖9(b)所示為Mg1s的XPS峰圖，由于峰形較寬，分峰處理后，確定結(jié)合能為1 303.8 eV處的Mg1s峰對(duì)應(yīng)MgMoO4和MgO， 1 304.5 eV處的峰對(duì)應(yīng)MgSiO3,1304.8 eV處的峰對(duì)應(yīng)MgF2。圖9(c)中結(jié)合能為102.24 eV處的峰對(duì)應(yīng)MgSiO3。因此，根據(jù)XPS圖譜解析，推測(cè)AZ31鎂合金表面的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜主要由MgMoO4，MgF2，MoO2，MoO3，MgO和MgSiO3組成。

圖8 轉(zhuǎn)化膜層的截面SEM形貌

2.7 成膜機(jī)理

AZ31鎂合金由α-Mg相和β(Mg17Al12)相組成，α-Mg與β相間的電位差形成微電池腐蝕電偶，電偶效應(yīng)驅(qū)動(dòng)鎂合金的腐蝕反應(yīng)，電位較負(fù)的α相首先被腐蝕，即陽(yáng)極發(fā)生鎂的溶解并以Mg2+的形式進(jìn)入溶液(式(1)所示)，溶液中的雙氧水進(jìn)一步加速鎂金屬的溶解，而陰極則發(fā)生式(2)所示的析氫反應(yīng)：

稍微長(zhǎng)大一點(diǎn)后，每次我一耍賴，我媽還是會(huì)說：“再哭就把你的嘴巴縫起來！”坐在地上正打算撒潑的我一聽，兩條腿立馬就不敢動(dòng)彈了。慢慢地，這句話就成了我媽制服我的法寶。

(2)

鎂的溶解使鎂合金表面局部pH值升高，產(chǎn)生不溶性Mg(OH)2；同時(shí)，F(xiàn)?和作為助成膜劑，與部分游離的Mg2+生成難溶的MgF2和MgSiO3附著于基體表面，為鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的形成和附著提供有利條件。此外，鉬酸鹽在酸性介質(zhì)中具有弱氧化性[16]，在鎂合金表面發(fā)生還原反應(yīng)：

(4)

反應(yīng)產(chǎn)物MoO(OH)2在干燥過程中分解為MoO。此外，吸附于鎂合金表面的鉬酸根發(fā)生如下反應(yīng)：。

通過上述所有反應(yīng)，在鎂合金表面形成主要由MgMoO4，MgF2，MoO2，MoO3，MgO和MgSiO3組成的轉(zhuǎn)化膜。

綜上所述，AZ31鎂合金表面鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成過程是鎂基體在轉(zhuǎn)化液中不斷溶解釋放出鎂離子，鎂離子與鉬酸根離子以及助成膜劑生成不溶性沉積物，同時(shí)伴隨鉬酸鹽在鎂合金表面發(fā)生還原反應(yīng)形成鉬的氧化物。這些不溶性沉積物在鎂基體上不斷沉積長(zhǎng)大，當(dāng)其沉積速率大于鎂基體的溶解速率時(shí)，轉(zhuǎn)化膜得以穩(wěn)定存在并覆蓋于鎂合金表面。

3 結(jié)論

1) 采用優(yōu)化的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化液體系0.2 mol/L Na2MoO4+0.12 mol/L NaF+0.014 mol/L Na2SiO3+ 0.012 mol/L H2O2，在pH=5，溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 30 min條件下，在AZ31鎂合金表面形成厚度約為10.5 μm的黃棕色鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，膜層呈網(wǎng)狀裂紋結(jié)構(gòu)，裂縫寬度小，均勻覆蓋在AZ31鎂合金基體表面。

2) 鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜層主要由MgMoO4，MgF2，MoO2，MoO3，MgO和MgSiO3組成。在3.5% NaCl溶液中，膜層的電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到960.1 Ω/cm2，比基體材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻17.66 Ω/cm2提高近55倍。鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜能有效阻止腐蝕離子進(jìn)入基體合金，從而抑制對(duì)鎂合金基體的腐蝕，有效保護(hù)基體合金。

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(編輯 湯金芝)

Preparation and corrosion resistance of molybdate conversion coatings on AZ31 magnesium alloy

LIU Junyao, LI Kun, LEI Ting

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The chemical conversion solution was composed of Na2MoO4as the main salt, H2O2as oxidant, NaF and Na2SiO3as accelerants. A yellowish-brown molybdate conversion coating was formed on AZ31 Mg alloy surface through the chemical conversion solution. The morphology and composition of the coating were studied by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray proton spectrometry (XPS). Corrosion behavior of the conversion coating in 3.5% NaCl solution was evaluated by electrochemical impedance spectrum and a coating film formation mechanism was discussed．The results show that the optimal chemical conversion solution is composed of 0.2 mol/L Na2MoO4, 0.12 mol/L NaF, 0.014 mol/L Na2SiO3and 0.012 mol/L H2O2with pH value of 5, and the processing factors are soaking 30 min at of 60 ℃. The molybdate conversion coating fabricated under this optimization conditions is complete and uniform as well as has a net-like micro-crack structure with MgMoO4, MgF2, MoO2, MoO3and MgSiO3as main components. The molybdate conversion coating can effectively improve the corrosion resistance of AZ31 Mg alloy and play a protective role for the basal body.

magnesium alloy; molybdate; chemical conversion coating; corrosion resistance; silicate

TG178

A

1673?0224(2016)01?137?09

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃自助項(xiàng)目(SS2015AA032101)；中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目

2013?03?16；

2015?07?18

雷霆，教授，博士。電話：15974242599；E-mail: tlei@csu.edu.cn