王駿，李國棟，熊翔，張磊

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Ta2O5-NaF-C體系制備TaC晶須的機理

王駿，李國棟，熊翔，張磊

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083)

利用Ta2O5-NaF-C 混合粉末為原料，采用碳熱還原法在石墨表面制備不同形態(tài)的碳化鉭晶須，利用SEM和XRD對晶須的形貌、結(jié)構(gòu)與成分進行觀察與分析，采用熱力學計算與實驗驗證相結(jié)合的方法研究不同形貌碳化鉭晶須的生長機制。結(jié)果表明：TaC晶須存在不同的生長機制，當原料粉末添加量較少時，石墨表面主要生長出圓柱狀晶須伴有頭部液滴狀結(jié)構(gòu)，原料粉末添加量較多時得到規(guī)則的四方柱狀結(jié)構(gòu)晶須，也存在2種不同形貌晶須并存的情況。圓柱狀晶須為VLS(氣?液?固)生長機制；四方柱狀TaC晶須為VS(氣?固)生長機制。在VLS機制中，催化液滴的主要成分為NaTaO3。

碳熱還原；TaC晶須；Ta2O5-NaF-C體系；形貌；生長機制

TaC晶須具有較高的長徑比，缺陷少，具有很高的比強度，是一種理想的陶瓷基復合材料的增韌增強體。將TaC晶須應(yīng)用于陶瓷基復合材料和C/C復合材料中，可顯著提高材料的強度與抗熱震性[1?2]，應(yīng)用于高分子復合材料中能顯著提高材料的強度和模量，同時可顯著提高其導電性能，并賦予其金光燦爛的外觀；TaC晶須還具有優(yōu)異的導電性能與化學穩(wěn)定性，在電子探針、微電子器件的組裝等方面具有潛在的優(yōu)勢[3]。TaC晶須的制備方法主要是碳熱還原法。陳擁軍等[3?4]采用Ta2O5-C-NaCl-Ni，Ta2O5-NaF-C-C12H22O11以及Ta2O5-C-KCl-Ni 原料粉體系，制備出幾種不同形貌的TaC晶須；李江鴻等[5]采用真空加壓浸漬法，在C/C多孔體中浸漬 TaF5溶液，原位制備TaC 晶須。AHLEN等[6?7]采用Ta2O5-C-NaCl原料粉體系，以Ni，Co，F(xiàn)e和Cu金屬粉末作為催化劑，通過碳熱還原制備TaC晶須，晶須的生長機制是VLS(氣–液–固)生長機制。采用碳熱還原法制備TaC晶須，參與反應(yīng)的中間氣相產(chǎn)物以及具體反應(yīng)過程都尚不明確。例如，陳擁軍等[4]采用Ta2O5-NaF-C- C12H22O11原料體系制備TaC晶須，屬VLS生長機制，并未對TaC晶須頂部的催化液滴的來源及成分進行研究。之后，在同樣的原料體系和條件下，陳擁軍等[3]發(fā)現(xiàn)經(jīng)由VS機制生長的TaC晶須，但未對這2種反應(yīng)機制并存的現(xiàn)象進行研究。本文作者利用Ta2O5- NaF-C原料體系，通過碳熱還原制備碳化鉭晶須，采用熱力學計算與實驗驗證相結(jié)合的方法，研究石墨表面形成的不同形貌碳化鉭晶須的生長機制，并對其中間反應(yīng)過程進行討論，以指導TaC晶須的制備。

1 實驗

基體材料為高純石墨，密度為1.75 g/cm3，直徑為30 mm，厚度為10 mm。制備碳化鉭晶須的原料粉末體系為Ta2O5-NaF-C，其中Ta2O5為株洲硬質(zhì)合金集團有限公司生產(chǎn)的Ta2O5粉，純度為99.99%，平均粒度為3 μm；NaF作為鹵化源，分析純，由西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；C為活性炭粉末，分析純，由天津科密歐試劑公司生產(chǎn)。

用320號SiC砂紙打磨基體，然后超聲清洗干凈，烘干備用。按照物質(zhì)的量比為(Ta2O5):(NaF):(C)=1:4:7稱量原料粉末，放入陶瓷研缽中研磨30 min，再放入烘箱中在200 ℃溫度下干燥12 h。

采用2種不同的原料添加方法制備碳化鉭晶須。一種方法是取1 g混合粉末，平鋪在石墨基體上，放入石墨電阻爐內(nèi)，用0.1 MPa氬氣氣氛保護，于1 200 ℃保溫3 h。另一種方法是在混合粉末中加入事先制備好的乙醇–聚乙烯醇縮丁醛(PVB)溶液，攪拌2 h制成料漿，然后將料漿刷涂在石墨基體表面，使基體表面較均勻地加載較少的原料粉(0.1 g)，干燥后得到厚度合適的刷涂層，進一步烘干后，裝入帶蓋的石墨坩堝中，放入石墨電阻爐中加熱至400 ℃，保溫30 min，以除去PVB，再繼續(xù)加熱至1 200 ℃，保溫3 h，隨爐冷卻。升溫速率為600 ℃/h，全程在0.1 MPa氬氣氣氛中保護。

采用日本理學D/m ax2550VB+18KW轉(zhuǎn)靶X線衍射儀分析晶須的物相組成；利用NOVA-NAN OSEM230型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察晶須的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)；用SEM的X線能譜儀(EDS，EDAX-2000)對晶須的化學成分進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1所示為石墨表面Ta2O5-NaF-C混合粉末刷涂層在1 200℃保溫3 h生成的晶須的XRD譜?？梢娋ы毜难苌浞迮cTaC及石墨的特征峰對應(yīng)良好，其中TaC的特征峰峰形尖銳，TaC結(jié)晶度良好。原料體系中添加的C為活性炭，并非結(jié)晶良好的石墨，圖中的石墨峰應(yīng)為部分裸露出來的石墨基體的衍射峰，而添加的活性炭已反應(yīng)完全。

圖1 TaC晶須的XRD譜

2.2 形貌

圖2所示為碳化鉭晶須的SEM形貌。在氬氣保護下于1 200 ℃保溫3 h，原料粉末添加量不同，得到不同形貌的碳化鉭晶須。圖2(a)所示為圓柱狀晶須，原料粉添加量較少(0.1 g)時獲得，長度為6.6~144.5 μm，直徑為0.30~0.84 μm，并可觀察到球狀液滴結(jié)構(gòu)。圖2(b)所示為原料粉添加量較多(1 g)時獲得的TaC晶須形貌，晶須呈規(guī)則的四棱錐頭的四方柱狀結(jié)構(gòu)，表面光滑，長度為25.2~67.0 μm，截面為正方形，邊長為1.8~2.8 μm。一些樣品中存在2種不同形貌晶須并存的情況，這說明采用Ta2O5-NaF-C物料體系時，碳化鉭晶須存在不同的生長機制。

圖2 Ta2O5-NaF-C體系于1 200 ℃反應(yīng)3 h制備的TaC晶須SEM形貌

2.3 生長機制及反應(yīng)過程

2.3.1 圓柱狀晶須

在圓柱狀晶須中，有些晶須頭部可觀察到球狀顆粒結(jié)構(gòu)，一般認為這是VLS生長機制的證據(jù)[5?8]。在VLS機制中，氣相反應(yīng)物溶解到催化劑液滴中，反應(yīng)后形核長大，生成晶須。但本原料體系未添加催化劑，必須確定頂部催化液滴的成分及由來，才能明確此類晶須是否經(jīng)由VLS機制生成。

對頂部球狀結(jié)構(gòu)進行EDS分析，成分為TaC，未發(fā)現(xiàn)其它元素，可以排除雜質(zhì)作為催化劑的可能，但TaC的熔點很高(3 880 ℃)，在1 200 ℃反應(yīng)溫度下不可能作為液滴存在。根據(jù)液滴最后全部反應(yīng)生成TaC的現(xiàn)象，推測晶須頂部球狀結(jié)構(gòu)的成分很可能是TaC的前驅(qū)體，例如Ta2O5或Ta2O5與NaF反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物，此產(chǎn)物在1 200 ℃時部分以液態(tài)存在。

Ta2O5同樣具有很高的熔點(1 872℃)。為確定 1 200 ℃時反應(yīng)過程中液相的主要組分，將Ta2O5-NaF原料粉堆放在石墨基體上，原料粉中不加活性炭，碳源僅由石墨基體擴散提供，致使供碳不足，并將反應(yīng)時間縮短，反應(yīng)結(jié)束后通較高流量Ar氣快速冷卻。通過以上措施限制TaC的生成速度及程度，觀察反應(yīng)的中間產(chǎn)物。圖3所示為所得產(chǎn)物的XRD譜。從圖3可以看出：除TaC外，大量存留下來的中間產(chǎn)物為NaTaO3。圖4所示為在產(chǎn)物底部的塊狀TaC/NaTaO3的混合物形貌，灰白色的晶片或晶粒為TaC。NaTaO3的熔點為 815 ℃，沸點高于1 300 ℃[9]，在1 200 ℃反應(yīng)溫度下以液態(tài)存在。在Ta2O5-NaF-C體系中，對于經(jīng)由VLS機制生長的TaC晶須，NaTaO3是唯一觀測到的可以轉(zhuǎn)變成TaC的液態(tài)中間產(chǎn)物，應(yīng)是催化劑液滴的主要成分。

本實驗中，生成NaTaO3的反應(yīng)為：

(5?2)NaF+(3?)Ta2O5=(5?2)NaTaO3+TaOF5?2x(1)

式中：取0，1和2時，還分別生成TaFO2、TaOF3和TaF5，這3種物質(zhì)在1 200 ℃、1×105Pa下均為氣態(tài)[10]，除此之外，在C的參與下，還可能生成TaF2和TaF3，它們均可作為氣相鉭源參與VLS反應(yīng)。為了確定參與反應(yīng)的主要氣相鉭源，通過HSC6.0熱力學軟件，對Ta2O5-NaF-C原料粉體系((Ta2O5):(NaF):(C)=1:4:7，(Ta2O5)=1 mol)進行熱力學相平衡計算，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，TaFO2和TaOF3為主要的氣相Ta源物。由式(1)可知，生成NaTaO3的主要反應(yīng)有：

=2時，

NaF(l)+Ta2O5=NaTaO3(l)+TaFO2(g) (2)

=1時，

3NaF(l)+2Ta2O5=3NaTaO3(l)+TaOF3(g) (3)

=2時，

NaF(g)+Ta2O5=NaTaO3(l)+TaFO2(g) (4)

=1時，

3NaF(g)+2Ta2O5=3NaTaO3(l)+TaOF3(g) (5)

有研究者[11]在混合電解質(zhì)電鍍鉭時測得856 ℃時Ta2O5在類似的熔融KF中的溶解度為2%，由此可知NaF熔鹽確實可與Ta2O5發(fā)生一定程度的反應(yīng)，起到化學溶解的作用。

圖3 Ta2O5-NaF 1200℃熱處理后的XRD譜

圖4 Ta2O5-NaF在1 200 ℃熱處理后的塊狀TaC/NaTaO3混合物形貌

圖5 Ta2O5-NaF-C體系相平衡計算圖

為了驗證氣相NaF與Ta2O5反應(yīng)，也為了研究NaTaO3液滴的生成機制，設(shè)計圖6(a)所示實驗裝置，將Ta2O5+C混合漿料刷涂在石墨基體上，在1 200 ℃下反應(yīng)3 h，圖6(b)所示為涂層表面反應(yīng)產(chǎn)物的形貌。圖6(a)所示裝置將Ta2O5，C與NaF分隔開，保持氣流暢通，NaF添加量較少，確保只有氣相NaF與刷涂層接觸。Ta2O5與C只發(fā)生固相反應(yīng)，生成TaC顆粒，然而，從圖6(b)可見Ta2O5+C刷涂層表層生成了圓柱狀TaC晶須，部分晶須頂部有球狀液滴結(jié)構(gòu)，這表明氣相NaF確實與Ta2O5發(fā)生了反應(yīng)。

圖6 驗證氣相NaF與Ta2O5反應(yīng)的試驗裝置及實驗結(jié)果

以上實驗說明式(4)和(5)所示反應(yīng)確實成立，熔融NaF氣化后，與Ta2O5顆粒發(fā)生反應(yīng)，生成液相NaTaO3。NaTaO3液相作為液滴存在時，起到催化劑的作用。

通過熱力學計算，認為在反應(yīng)條件下，形成圓柱狀晶須可能的主要反應(yīng)如下：

2NaTaO3(l)+7C=2TaC+Na2O(l)+5CO(g) (6)

Na2O(l)=Na2O(g) (7)

TaOF3(g)+3.5C+1.5Na2O(g)=TaC+3NaF(g)+2.5CO(g) (8)

2TaFO2(g)+7C+Na2O(g)=2TaC+2NaF(g)+5CO(g) (9)

其中Na2O熔點為1 132 ℃[12]，式(6)所示反應(yīng)的Δ(1 473 K)=?35.942 kJ，式(8)所示反應(yīng)的Δ(1 473 K)=?517.303 kJ，式(9)所示反應(yīng)缺乏氣態(tài)TaFO2熱力學數(shù)據(jù)，TaFO2為固相時，Δ(1 473 K)=?478.259 kJ。因此，NaTaO3可作為液滴催化，一些NaTaO3液滴尚未蒸發(fā)或反應(yīng)完畢，繼續(xù)與炭反應(yīng)，形成圖6(b)中圓柱狀晶須頂端的球狀TaC顆粒。式(6)所示反應(yīng)可能存在以下分步反應(yīng)：

NaTaO3(l)=Na2O(l)+Ta2O5(10)

Ta2O5+7C=2TaC+5CO(g)(11)

關(guān)于熔融NaTaO3的高溫穩(wěn)定性研究未見報道，經(jīng)熱力學計算，認為NaTaO3在高溫下可能分解為Na2O和Ta2O5，式(10)所示反應(yīng)的Δ(1 300℃)=?1.870 kJ。

從圖7可見一部分TaC晶須表面存在分叉現(xiàn)象，如圖7所示，并生成圓柱狀晶須或液滴狀TaC，這說明遠離反應(yīng)原料的區(qū)域，也可產(chǎn)生催化液滴，是一種催化液滴再分布的現(xiàn)象。關(guān)于氣相NaTaO3的高溫穩(wěn)定性研究未見報道，本文認為這種催化液滴再分布的機制可能有2種：

1) 反應(yīng)溫度下氣相NaTaO3穩(wěn)定，這些催化液滴通過氣氛中的NaTaO3蒸汽在TaC晶須表面液化而進行再分布，此時NaTaO3蒸汽對液滴有補充作用，并作為氣相鉭源參與晶須生長；

2) 熔融NaTaO3在高溫下分解，氣相NaTaO3也有類似反應(yīng)，產(chǎn)生的Ta2O5在氣相中生成，先在晶須上沉積液化，形成細小的液滴。在這個過程中，它可能吸納氣相反應(yīng)物，形成分叉TaC晶須或液滴狀TaC。因為反應(yīng)溫度遠低于熔點，這種Ta2O5液滴很不穩(wěn)定，通過它生長的TaC晶須必然短小。

需要說明的是：在熔鹽電解制備金屬鉭時，NaF與Ta2O5的中間反應(yīng)較復雜，依據(jù)Ta2O5和NaF的比例以及反應(yīng)條件，除NaTaO3((Na2O):(Ta2O5)= 1:1)外，還可能生成Na3TaF8和Na2Ta4O11((Na2O):(Ta2O5)=1:2)之類的物質(zhì)[7,10]，這些物質(zhì)可能因為某些因素(例如生成量小，揮發(fā)迅速等)難以被檢測到，因此，不能完全排除它們與NaTaO3協(xié)同作用的可能。

圖7 TaC晶須的分叉現(xiàn)象

2.3.2 四方柱TaC晶須

圖8所示為TaC晶須底層的四方柱TaC晶須的雛形?？梢娝姆街鵗aC晶須的頭部呈四棱錐狀，沒有球狀或多邊形顆粒，可以排除VLS機制。在制備碳化物陶瓷晶須時，頂部為四棱錐結(jié)構(gòu)的晶須是通過VS或LS機制，借由螺旋位錯的延伸生長的[4,13?14]。從圖8可以看出：NaTaO3表面初步長出TaC晶須，有些長出柱體，有的剛形成棱錐頭，這些結(jié)構(gòu)是四方柱晶須的雛形。與這些雛形晶須相比，上層的四方柱晶須生長更完整(見圖2(b))。若四方柱晶須屬于LS生長機制，則下層被液相浸沒時間更長，反應(yīng)更充分，生成的晶須應(yīng)更完整、更粗長?？墒聦嵣?，靠近底部的TaC晶須生長反而不完全，中間甚至還殘留有許多NaTaO3，這表明液相的存在可能阻礙四方柱TaC晶須的形成。

圖8 四方柱狀TaC晶須下層的雛形晶須

為證明四方柱晶須并非經(jīng)由LS機制生長，將石墨浸沒在NaF含量較高的原料粉中((Ta2O5):(NaF):(C)=1:6.25:2.0，此配比的原料粉用量較少時也可生成四方柱TaC晶須)。確保反應(yīng)過程中，石墨始終浸沒在熔鹽中，不與氣相接觸，于1 200 ℃下保溫3 h，取出石墨進行SEM觀察，結(jié)果如圖9所示，從圖9中未觀察到任何TaC晶須或相似結(jié)構(gòu)，石墨表面全部由TaC晶粒組成。這說明應(yīng)排除LS機制，四方柱TaC晶須經(jīng)由VS機制生長。而圖8表明，除了經(jīng)由VS反應(yīng)形核和生長外，TaC晶須也經(jīng)由LS反應(yīng)形核，通過VS反應(yīng)機制生長。

VS與VLS機制的區(qū)別在于：催化液滴在氣相反應(yīng)物和基體之間形成的一個對氣體具有較高容納系數(shù)的VLS界面層，VLS機制需求的氣相反應(yīng)物濃度相對較低，VS機制需求的氣相反應(yīng)物濃度相對較高[15]，但兩者的基本反應(yīng)式依然一致。生成四方柱TaC晶須的反應(yīng)如式(8)和式(9)所示。

這也能解釋原料添加量較高時獲得四方柱TaC晶須、較低時獲得圓柱狀TaC晶須的現(xiàn)象。原料添加量較高時，NaF和Ta2O5的總量高，單位時間內(nèi)容器內(nèi)獲得的氣相反應(yīng)濃度高，此時不需依靠催化液滴的吸納作用，晶須就可以通過VS機制生長。較高濃度的氣相反應(yīng)物借助螺位錯臺階優(yōu)先反應(yīng)成核，生成的固相原子沿螺位錯臺階填充，獲得棱錐頭結(jié)構(gòu)的四方柱晶須。而原料粉添加量較少時，氣相反應(yīng)物濃度較低，不足以激活VS生長機制，此時依靠催化液滴蓄積氣相反應(yīng)物，通過VLS機制生長，獲得圓柱形晶須。

3 結(jié)論

1) 采用常壓碳熱還原法，不加催化劑，利用Ta2O5-NaF-C原料體系可制備出表面光滑、結(jié)構(gòu)完整的圓柱狀TaC晶須與四方柱狀TaC晶須。

2) 圓柱形TaC晶須是在液滴狀NaTaO3的催化作用下，經(jīng)VLS機制生長，可在氣相反應(yīng)物過飽和度較低時生長。

3) 四方柱TaC晶須，是氣相反應(yīng)物濃度較高時經(jīng)VS機制借助螺旋位錯生長的。

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(編輯 湯金芝)

Growth mechanism of TaC whiskers synthesized via Ta2O5-NaF-C system

WANG Jun, LI Guodong, XIONG Xiang, ZHANG Lei

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

TaC whiskers with two kinds of morphologies were fabricated on graphite surface with mixed Ta2O5-NaF-C powders as raw materials by carbothermal reduction method. The morphology, microstructure and phase composition of the whiskers were observed and analyzed by SEM and XRD. The growth mechanism of TaC whiskers with different shapes were investigated through thermodynamics calculation and experimental verification. The results show that there exist different growth mechanisms of TaC whiskers. When the addition of raw powders is lower, cylinder-shaped whiskers with liquid-drop-shaped on the whisker top are obtained. When the addition of raw powders is higher, square pillar-shaped whiskers are obtained, and cylinder-shaped whisker are also observed. The cylinder-shaped whiskers grow via a VLS mechanism; square pillar-shaped whiskers grow via a VS mechanism. In VLS mechanism, NaTaO3acts as a catalyst.

carbothermal reduction; TaC whiskers; Ta2O5-NaF-C system; morphology; growth mechanism

TQ174

A

1673?0224(2016)01?65?07

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(“973”計劃)資助項目(2011CB605805)

2015?03?03；

2015?06?09

李國棟，教授，博士。電話：13087317973；E-mail:lgd63@163.com