胡敏盾，同幟，李大川，李海紅，董旭娟

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燒結(jié)制度對單管式氧化鋁陶瓷支撐體性能的影響

胡敏盾1，同幟1，李大川2，李海紅1，董旭娟1

(1. 西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048；2. 陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計研究院，西安 71008)

以α-Al2O3為骨料、羧甲基纖維素為造孔劑和粘結(jié)劑、CuO-TiO2為燒結(jié)助劑制備單管式氧化鋁陶瓷支撐體，對支撐體孔隙率與抗折強(qiáng)度進(jìn)行測試，并用X線衍射儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)對支撐體的物相與微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析與觀察，研究升溫速率、保溫時間和燒結(jié)溫度等燒結(jié)工藝參數(shù)對支撐體性能的影響。結(jié)果表明：在高溫?zé)Y(jié)過程中形成Al2TiO5、尖晶石型CuAl2O4和銅鐵礦型CuAlO2，可促進(jìn)燒結(jié)，其中Al2O3與TiO2之間發(fā)生固溶反應(yīng)形成Al2TiO5相起主導(dǎo)作用；在30~200，200~350，350~800，800~1 200 ℃這4個溫度范圍內(nèi)，分別以12，6，12和4 ℃/min的升溫速率勻速升溫，并在350和1 200 ℃分別保溫0.5和2 h，最后隨爐冷卻，制得的支撐體具有良好的孔隙率、抗折強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)，孔隙率達(dá)到30.98%，抗折強(qiáng)度為104.88 MPa。

α-Al2O3陶瓷支撐體；單管式；燒結(jié)制度；孔隙率；抗折強(qiáng)度

多孔陶瓷膜過濾技術(shù)是一種新型的高效分離技術(shù)。多孔陶瓷膜因具備耐高溫、過濾效率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、易清洗再生等優(yōu)點(diǎn)，已日益廣泛應(yīng)用于石油化工、食品、醫(yī)藥、冶金、生物工程等行業(yè)，特別是在人類賴以生存的能源、水資源與環(huán)境等領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵性作用[1?3]。多孔陶瓷膜可看作是一種由支撐體、中間層和膜層3部分(均為多孔結(jié)構(gòu))組成的多孔梯度材料，其中支撐體的作用是為膜層提供足夠大的抗折強(qiáng)度與支撐，但同時也需具備較高的滲透率，因此，有效控制支撐體的孔徑分布和大小、有機(jī)結(jié)合支撐體的高通透量和高強(qiáng)度成為近年來陶瓷膜材料研究的重點(diǎn)之一。目前國內(nèi)外主要采用添加造孔劑(如煤粉、石墨、炭黑等無機(jī)造孔劑[4?6]和羧甲基纖維素、淀粉等有機(jī)造孔劑[7?9])的方法制備多孔陶瓷支撐體，在制備過程中，不合理的燒結(jié)制度對其性能有較大影響，過快的升溫速率會使陶瓷出現(xiàn)炸坯、黑心現(xiàn)象[10]。因此，研究合適的燒結(jié)制度對制備高性能支撐體具有重要意義，同時能為大范圍工業(yè)推廣使用陶瓷膜奠定基礎(chǔ)。此前對于支撐體燒結(jié)制度的研究主要集中于其單獨(dú)燒結(jié)溫度和保溫時間[11?12]，而對其分階段的升溫速率以及綜合燒結(jié)溫度、保溫時間等的研究鮮見報道。本文作者對單管式氧化鋁陶瓷支撐體的燒結(jié)制度進(jìn)行較為完整的研究，探索合適的燒結(jié)制度，以期制備高性能的支撐體。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 支撐體制備

采用α-Al2O3為骨料、羧甲基纖維素(CMC)為造孔劑和粘結(jié)劑，用CuO-TiO2作為燒結(jié)助劑。按照質(zhì)量比(Al2O3):(CMC):(TiO2):(CuO)=92.5:3.0:3.0: 1.5配料，放在250 mL燒杯中，添加一定量的蒸餾水進(jìn)行攪拌，制得泥漿。泥漿在電動攪拌機(jī)下高速攪拌1 h后，移至80 ℃水浴下攪拌，蒸發(fā)去除多余的水分，得到含水率為15%左右的泥料。用保鮮膜將泥料包裹，置于25 ℃的生化培養(yǎng)箱中陳化48 h，之后取27 g陳化后的泥料，均勻包裹在直徑為7 mm的竹質(zhì)棒骨上，用表面光滑的小木板將其在平面鏡上滾壓成型，制得外徑=10 mm、長=14 mm的表面光滑的濕坯。濕坯在一定制度下干燥后得到支撐體生坯，將生坯嚴(yán)格按照特定的燒結(jié)制度在馬弗爐中燒結(jié)，制得單管式氧化鋁陶瓷支撐體。

1.2 性能表征

采用瑞士Mettler-Toledo公司產(chǎn)TGA/SDTA851e型熱重分析儀，對支撐體燒結(jié)過程中原料混合粉末的熱效應(yīng)進(jìn)行分析，以10 ℃/min的升溫速率升至 1300℃。用深圳市新三思材料檢測有限公司產(chǎn)CMT5105型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測定支撐體的抗折強(qiáng)度。用日本Rigalcu公司產(chǎn)D/Max-3c型全自動X線衍射儀分析支撐體的物相結(jié)構(gòu)。利用日立公司的TM3030型臺式掃描電鏡觀察支撐體的微觀結(jié)構(gòu)。用自制設(shè)備測定支撐體的孔隙率。

2 結(jié)果與討論

2.1 支撐體的熱分析

圖1所示為Al2O3陶瓷支撐體混合原料粉末的TG/DTG曲線。從圖1觀察到：在0~200 ℃之間DTG曲線存在微弱的吸熱峰，質(zhì)量損失率僅為0.2%，這是由自由水及部分結(jié)合水蒸發(fā)引起的；在200~350 ℃間有1個較大的吸熱峰，質(zhì)量損失率為0.48%，這是造孔劑CMC氧化分解引起的；在350~800 ℃之間，DTG曲線沒有較明顯的吸熱峰和放熱峰；當(dāng)溫度超過800 ℃時，出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸熱峰，試樣發(fā)生較急劇的質(zhì)量損失，質(zhì)量損失率約為4.96%，這是由于隨溫度升高，生坯發(fā)生晶相變化、收縮和微觀結(jié)構(gòu)改變。

圖1 氧化鋁陶瓷支撐體的TG/DTG曲線

通過上述結(jié)果與分析，可將支撐體的燒結(jié)過程分為低溫脫水階段(30~200 ℃，即a段)、中溫?zé)岱纸怆A段(包括b段200~350 ℃和c段350~800 ℃)和高溫?zé)Y(jié)階段(800~1300 ℃，d段)，在a，b，c和d這4個溫度段內(nèi)支撐體具有不同的熱效應(yīng)。

2.2 升溫速率

燒結(jié)過程中如果升溫速率過快，支撐體急劇受熱，會引起生坯內(nèi)的水汽壓力驟升、試樣線性收縮過快等，進(jìn)而出現(xiàn)開裂和變形現(xiàn)象，嚴(yán)重影響支撐體的性能。表1所列是燒結(jié)過程中a，b，c和d個溫度段內(nèi)的升溫速率對支撐體性能的影響。通過表1可知：當(dāng)升溫速率分別滿足a≤12 ℃/min，b≤6 ℃/min，c≤12 ℃/min，d≤4 ℃/min時，支撐體表面光滑無裂紋；在200~350 ℃溫度段(b段)內(nèi)，隨升溫速率增大，孔隙率增大、抗折強(qiáng)度略微降低，而在其它溫度段內(nèi)，隨升溫速率增加，孔隙率和抗折強(qiáng)度均未發(fā)生明顯改變，這可能是由于試樣的造孔主要發(fā)生在b段所致。因此，為縮短支撐體的制備周期，各階段采用的升溫速率確定為：a=12 ℃/min，b=6 ℃/min，c=12 ℃/min，d= 4 ℃/min。

表1 各溫度段的升溫速率對支撐體性能的影響

其中“?”表示無法測定相關(guān)參數(shù)

2.3 保溫時間

圖2所示為1300 ℃燒結(jié)溫度下保溫時間對氧化鋁陶瓷支撐體孔隙率與抗折強(qiáng)度的影響。圖3所示為在不同保溫時間下制備的氧化鋁陶瓷支撐體XRD譜。由圖2可見：當(dāng)保溫時間不大于2 h時，隨時間延長，支撐體的孔隙率降低較快，同時抗折強(qiáng)度逐漸增大；當(dāng)保溫時間超過2 h時，隨保溫時間延長，孔隙率變化不明顯，而抗折強(qiáng)度有所降低。此類現(xiàn)象與漆虹等[13]的研究結(jié)果一致，主要是由于TiO2和Al2O3在高溫下的固相燒結(jié)促使支撐體致密化；當(dāng)保溫時間不超過2 h時，隨保溫時間延長，TiO2與Al2O3生成一定量的Al2TiO5，部分Al2TiO5嵌入Al2O3顆粒的間隙中，使得試樣的孔隙率降低，抗折強(qiáng)度增大；當(dāng)保溫時間大于2 h時，從圖3可見TiO2的衍射峰不斷減弱、Al2TiO5的衍射峰增強(qiáng)，即隨保溫時間延長，支撐體中TiO2逐漸與Al2O3反應(yīng)生成更多的Al2TiO5，而Al2TiO5增多能降低試樣的孔隙率，提高試樣的致密性，同時抗折強(qiáng)度也降低?？梢?，試樣的抗折強(qiáng)度與Al2TiO5的量有密切聯(lián)系。為保證較高的孔隙率和抗折強(qiáng)度，確定在1 300℃下保溫2 h。

圖2 保溫時間對氧化鋁陶瓷支撐體性能的影響

圖3 1 300 ℃下保溫不同時間制備的支撐體XRD譜

2.4 燒結(jié)溫度

圖4所示為燒結(jié)溫度對氧化鋁陶瓷支撐體性能的影響。從圖4可見：隨燒結(jié)溫度升高，支撐體的孔隙率不斷降低，抗折強(qiáng)度持續(xù)增大；當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 200 ℃時，隨溫度升高，支撐體的孔隙率和抗折強(qiáng)度變化較大，孔隙率均達(dá)到不小于30%的要求，而抗折強(qiáng)度相對較低；當(dāng)燒燒結(jié)溫度為1200 ℃時，孔隙率和抗折強(qiáng)度分別達(dá)到30.98%和104.88 MPa，在滿足孔隙率要求的同時，具有相當(dāng)大的抗折強(qiáng)度；當(dāng)溫度高于1200 ℃時，孔隙率和抗折強(qiáng)度隨溫度升高變化相對較小，抗折強(qiáng)度均超過100 MPa，但孔隙率低于30%，不能滿足作為支撐體的要求。

圖5和圖6所示分別為不同溫度下燒結(jié)的氧化鋁陶瓷支撐體的XRD譜和SEM形貌。從圖5觀察到：高溫?zé)Y(jié)后支撐體均以剛玉相(Al2O3)為主要相；經(jīng)800 ℃燒結(jié)后的支撐體沒有新相生成，同時，在此溫度下也無法提供足夠的激活能使之燒結(jié)，故支撐體的抗折強(qiáng)度很低，這與實(shí)驗(yàn)所測得的抗折強(qiáng)度相符。分別經(jīng)過1150，1200和1300 ℃煅燒后的支撐體中均出現(xiàn)Cu-O-Al化合物(銅鐵礦型CuAlO2和尖晶石型CuAl2O4) 和Al2TiO5相衍射峰，這說明當(dāng)燒結(jié)溫度不低于1150 ℃時，Al2O3與TiO2之間發(fā)生固溶反應(yīng)形成Al2TiO5相，這是促進(jìn)支撐體燒結(jié)的主要原因。CuO在1100 ℃以上基本處于液態(tài)，液態(tài)的CuO將Al2O3包裹，部分與Al2O3反應(yīng)生成尖晶石型CuAl2O4和銅鐵礦型CuAlO2，這也是促進(jìn)支撐體燒結(jié)致密、提高其力學(xué)強(qiáng)度的重要原因之一。經(jīng)1 200 ℃和1 300 ℃煅燒后，出現(xiàn)少量的Cu2O衍射峰，這是由于在高溫條件下Cu2O比CuO更穩(wěn)定。對比圖5中各樣品的衍射譜發(fā)現(xiàn)，隨燒結(jié)溫度升高，CuO衍射峰不斷減弱，Al2TiO5峰和銅鐵礦型CuAlO2峰不斷增強(qiáng)，尖晶石型CuAl2O4峰先增強(qiáng)后減弱。Al2TiO5峰增強(qiáng)反映了TiO2與Al2O3固溶增強(qiáng)，Al2O3顆粒直徑增大，支撐體致密性增強(qiáng)，這與漆紅等[13]的研究結(jié)果及圖6所示結(jié)果一致。CuO衍射峰減弱是其與Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成尖晶石型CuAl2O4和銅鐵礦型CuAlO2導(dǎo)致的，并且尖晶石型CuAl2O4在高溫下進(jìn)一步與CuO生成銅鐵礦型CuAlO2[14]。

圖4 燒結(jié)溫度對氧化鋁陶瓷支撐體的性能的影響

圖5 不同溫度下燒結(jié)的氧化鋁陶瓷支撐體XRD譜

圖6 不同溫度下燒結(jié)2 h獲得的氧化鋁陶瓷支撐體SEM形貌

通過圖6發(fā)現(xiàn)，支撐體表面光滑，這主要是TiO2與Al2O3固溶產(chǎn)生的Al2TiO5將Al2O3包裹所致。并且隨燒結(jié)溫度升高，生成的Al2TiO5和銅鐵礦型CuAlO2不斷包裹Al2O3，進(jìn)而使得支撐體的氣孔直徑和數(shù)量均減少，顆粒直徑增大，并明顯更致密。

綜合上述分析，本實(shí)驗(yàn)最終選取1 200 ℃為最高燒結(jié)溫度。在此燒結(jié)溫度下制備的Al2O3陶瓷支撐體具有良好的孔隙率、抗折強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)，孔隙率達(dá)到30.98%，抗折強(qiáng)度為104.88 MPa，可滿足作為多孔膜支撐體的性能要求。

3 結(jié)論

1) 以α-Al2O3為骨料、羧甲基纖維素為造孔劑和粘結(jié)劑、CuO-TiO2為燒結(jié)助劑，采用滾壓成型法和熔模芯法制備出單管式氧化鋁陶瓷支撐體。在高溫下形成的Al2TiO5、尖晶石型CuAl2O4和銅鐵礦型CuAlO2能促進(jìn)氧化鋁陶瓷燒結(jié)，其中Al2O3與TiO2之間發(fā)生固溶反應(yīng)生成Al2TiO5起主要作用。

2) 在燒結(jié)過程中在30~200，200~350，350~800和800~1200 ℃這4個溫度段內(nèi)，分別以12，6，12和4 ℃/min的升溫速率勻速升溫時，制得的支撐體表觀形貌良好，無裂紋、炸坯現(xiàn)象。

3) 隨燒結(jié)保溫時間延長或最高燒結(jié)溫度升高，支撐體更致密，孔隙率降低。在350 ℃下保溫0.5 h、1 200 ℃下保溫2 h后，隨爐冷卻制得的支撐體孔隙率達(dá)到30.98%，抗折強(qiáng)度為104.88 MPa，可滿足作為多孔膜支撐體的要求。

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(編輯 湯金芝)

Effect of sintering process on performance of single-tube alumina ceramic support

HU Mindun1, TONG Zhi1, LI Dachuan2LI Haihong1, DONG Xujuan1

(1. School of Environmental Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China; 2. Shanxi Modern Architecture Design and Research Institute, Xi’an 710048, China)

Single-tube alumina ceramic support was prepared by using α-Al2O3as aggregate, carboxymethyl cellulose as binder and pore-forming and CuO-TiO2as sintering aid through roll forming and melt mould core methods. And the porosity, flexural strength and microstructure of alumina ceramic support were characterized by thermal gravimetric (TG-DTG), X-ray diffraction (XRD) and scanning electronic microscopy (SEM). Effects of parameters of sintering process including heating rate, holding time and sintering temperature on the performance of alumina ceramic support were studied. The results show that Al2TiO5，spinel type CuAl2O4and chalcosi-derite CuAlO2can promote sintering of single-tube alumina ceramic support at high temperatures, especially the Al2TiO5solid solution formed by Al2O3and TiO2reaction is the dominant factor. The support has good porosity, flexural strength of microstructure and the porosity and flexural strength reach to 30.98% and 104.88 MPa in the condition of a particular sintering system (First, heating the support to 1200℃, and the heating rate of 30?200 ℃, 200?350 ℃, 350?800 ℃ and 800?1 200 ℃ is 12, 6, 12 and 4 ℃/min respectively, then, holding 0.5 and 2 h at 350 and 1200 ℃ respectively, and finally, cooling it to room temperature).

α-Al2O3ceramic support; single-tube; sintering system; porosity; flexural strength

TB332

A

1673?0224(2016)01?103?06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21573171)；陜西省科技廳統(tǒng)籌項(xiàng)目(2013KTCQ03-20)

2015?01?19；

2015?05?04

同幟，教授級高工。電話：13892835352；E-mail: 1018915428@qq.com