李晗，劉樹紅，杜勇

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Co-Ge相圖的實(shí)驗(yàn)研究

李晗1，劉樹紅2，杜勇2

(1. 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

采用電弧熔煉法制備8個不同Ge含量的Co-Ge二元合金鑄錠，利用擴(kuò)散爐對不同成分的合金分別在不同溫度下進(jìn)行退火。通過利用X射線衍射(XRD)、電子探針顯微分析(EPMA)和差示掃描量熱法(DSC)對鑄態(tài)和退火態(tài)合金進(jìn)行分析，更新該體系零變量反應(yīng)溫度和液相線數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：在600 ℃下有Co3Ge相生成，在600 ℃和500 ℃下均未發(fā)現(xiàn)Co5Ge2相。在600 ℃和700 ℃下，β Co5Ge3與CoGe兩相平衡，沒有觀察到η相。

Co-Ge合金；相圖測定；X射線衍射；示差掃描量熱法；電子探針顯微分析

Co-Ge化合物作為半導(dǎo)體接觸材料，近年來受到人們的關(guān)注[1?3]。相圖是研究材料的基礎(chǔ)，可為材料的設(shè)計(jì)提供重要依據(jù)，因此，建立準(zhǔn)確的Co-Ge二元相圖對高效設(shè)計(jì)Co-Ge半導(dǎo)體接觸材料很有必要。很多研究者對Co-Ge二元系進(jìn)行了研究。PFISTERER等[4]采用XRD、金相分析和差熱分析等手段對Co-Ge相圖進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)4個中間相：βCo5Ge3相，B8型結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)為1 200 ℃；CoGe相，于982 ℃發(fā)生包晶反應(yīng)；Co5Ge7相，750 ℃左右發(fā)生包析反應(yīng)CoGe+CoGe2Co5Ge7；CoGe2相，Ge成分范圍(摩爾分?jǐn)?shù))為71%~ 74%。BALLANCE等[5?6]利用XRD和EPMA研究了βCo5Ge3相的成分范圍。DAYER等[7]通過DTA，XRD和EPMA對Co-Ge二元系進(jìn)行研究，確定βCo5Ge3相和CoGe相的Ge含量范圍(摩爾分?jǐn)?shù))分別為32.5%~43%和48.3%~52.5%，Co5Ge7和CoGe2的溶解度范圍可忽略，包析反應(yīng)CoGe+CoGe2Co5Ge7的溫度為806 ℃。DAYER等[7]還報道了1個新的線性化合物Co5Ge2，根據(jù)熱分析數(shù)據(jù)判斷該化合物在382~ 636 ℃之間穩(wěn)定存在。ENOKI等[8]通過EPMA確定了α Co，ε Co和 β Co5Ge3的相邊界，并在Ge摩爾分?jǐn)?shù)為22%時發(fā)現(xiàn)新化合物Co3Ge。該化合物在700和750 ℃下穩(wěn)定存在，目前暫無其晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)。MALAMAN等[9]通過XRD分析研究了800 ℃退火后的Co62Ge28Ga10合金，結(jié)果表明該合金為單相，具有η Fe2?xGe型結(jié)構(gòu)，并推斷在Co-Ge二元系中也存在相同結(jié)構(gòu)的中間相。之后，AUDEBRAND等[10]利用XRD確認(rèn)了Co58Ge42合金在700 ℃時為ηFe2?xGe型結(jié)構(gòu)，將該相記為η相。若干作者報道了Co-Ge二元系在33% Ge 成分附近(摩爾分?jǐn)?shù))有低溫相存在。PFISTERER等[4]提出該低溫相具有B8型超結(jié)構(gòu)，在400~625 ℃之間轉(zhuǎn)變?yōu)棣翪o5Ge3相。AGALAKOVA等[6]提出400 ℃以下存在低溫相αCo5Ge3。DayeR等[7]給出低溫相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵嗟臏囟葹?85 ℃。最近AUDEBRAND等[11]使用 XRD和DSC 對Co67Ge33合金進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在降溫過程中 βCo5Ge3(文獻(xiàn)[11]中記為Co2Ge(h))通過位移相變轉(zhuǎn)變?yōu)镃o2Si型結(jié)構(gòu)的Co2Ge(文獻(xiàn)[11]中記為Co2Ge(l))，相變溫度為687 ℃。ISHIDA等[12]基于文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[4?9]對Co-Ge二元系的相平衡進(jìn)行了系統(tǒng)評估并繪制了圖1所示相圖。該評估相圖還不完善，部分區(qū)域因缺少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而用虛線表示。本文作者通過XRD、金相分析及電子探針顯微分析等物相分析手段和差示掃描量熱法對已報道的該二元系的化合物穩(wěn)定性及相關(guān)的零變量反應(yīng)和液相線數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證，并對相圖中尚未明確的部分進(jìn)行研究，補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以期構(gòu)筑完善的Co-Ge二元相圖。

1 實(shí)驗(yàn)

以純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.95%的Co和純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.99%的Ge為原料，采用電弧熔煉法制備8個不同Ge含量的Co-Ge二元合金，合金成分列于表1。熔煉時以Ar氣為保護(hù)氣體，熔煉合金樣品前先熔化預(yù)先置于爐內(nèi)的Ti球以吸收氣氛中的氧氣。熔煉后稱量合金樣品的質(zhì)量，熔煉過程中全部樣品質(zhì)量損失均小于0.5%。

圖1 由ISHIDA等[12]評估的Co-Ge相圖

表1 Co-Ge合金的成分、退火工藝及分析方法

將鑄態(tài)合金切割成合適大小，用Ta箔包裹后封于真空石英管中，于擴(kuò)散爐中進(jìn)行退火處理，Ta箔的作用是防止樣品與石英管接觸。退火工藝和分析方法列于表1。1#和2#樣品在1 050 ℃退火15 d；3#樣品一部分500 ℃退火110 d，其余在800 ℃均勻化退火30 d后于600 ℃繼續(xù)退火80 d；4#樣品一部分在600 ℃退火50 d，其余在700 ℃退火55 d；5#樣品在600 ℃退火55 d；6#，7#和8#合金樣品沒有進(jìn)行退火，為鑄態(tài)合金。

使用硬質(zhì)合金研缽和瑪瑙研缽對小塊樣品進(jìn)行粉碎和研磨，以制取合金粉末。利用X 線衍射儀(Rigaku D/max2550VB，Japan)對合金粉末進(jìn)行物相分析。使用EPMA(JXA-8800R, JEOL, Japan)觀察與分析合金的顯微組織與成分。

為測定零變量反應(yīng)溫度和液相線，對1#，2#，4#和5#退火態(tài)樣品和6#，7#和8#鑄態(tài)合金樣品進(jìn)行差熱分析(DSC404，Netzsch，Germany)，分析樣品的質(zhì)量為50 mg左右，首先以20 K/min速率由室溫升至零變量反應(yīng)溫度以下100 ℃左右，保溫20 min，再以升/降溫速率5 K/min對相變溫度進(jìn)行測量。為了測定固相轉(zhuǎn)變溫度，對600 ℃退火的3#樣品也進(jìn)行差熱分析，室溫至600 ℃升溫速率為20 K/min，600~800 ℃升/降溫速率為5 K/min。除4#樣品以外，其它樣品均只經(jīng)歷1次升降溫過程。

2 結(jié)果與討論

表2所列為退火態(tài)Co-Ge合金的相平衡信息。圖2所示為3#樣品在500 ℃/110 d條件下退火后的背散射電子(BSE)圖像和XRD譜。經(jīng)測定，圖2(a)中白色相的Ge含量(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)為31%，黑色相的Ge含量為16%，結(jié)合圖2(b)可確定白色相為Co2Ge，黑色相為Co。沒有觀察到Co5Ge2相。3#樣品在500 ℃/ 110 d條件下退火后的顯微組織與鑄態(tài)類似，其原因可能是該溫度下原子擴(kuò)散速度慢，退火過程中不發(fā)生顯著的組織變化，因此，難以判斷是否已處于平衡狀態(tài)。圖3所示為3#樣品分別在800℃/30 d 和800 ℃/30 d+600 ℃/80 d條件下退火后的BSE圖像及XRD譜。可見800 ℃退火后，合金的鑄態(tài)組織已消失；繼續(xù)在600 ℃退火，ε Co相發(fā)生分解，在其外層形成第三相，測定其Ge含量為22%，故形成的第三相是Co3Ge。這一過程說明Co3Ge相在600 ℃下可穩(wěn)定存在。圖3(c)中只有ε Co和Co2Ge的衍射峰，沒有觀察到Co5Ge2相。Co3Ge的晶體結(jié)構(gòu)尚未測定，所以無法從圖3(c)中判斷哪些衍射峰來自該相。鑒于圖3(c)中并沒有強(qiáng)度較高的未知峰，推斷Co3Ge的衍射峰可能與ε Co和Co2Ge的衍射峰重疊。

表2 退火態(tài)Co-Ge合金的相平衡信息

aphases were identified by EPMA only.

圖2 3#合金在500 ℃/110 d條件下退火后的BSE圖像與XRD譜

圖3 3#合金在不同溫度下退火后的顯微組織及XRD譜

圖4所示為4#樣品分別在600 ℃/50 d和700 ℃/ 55 d條件下退火后的XRD譜。可見該樣品在600和700 ℃下退火后均為βCo5Ge3+CoGe，沒有觀察到對應(yīng)于η相的譜線?？紤]到文獻(xiàn)[10]中對合金的熱處理時間較短(塊體樣品43 h+粉末樣品43 h)，檢測到的η相可能來自鑄態(tài)殘留，所以認(rèn)為η相存在于更高的溫度下。圖5所示為6#樣品的鑄態(tài)組織，由Ge初晶和Ge+ CoGe2共晶組織構(gòu)成，對共晶組織進(jìn)行區(qū)域成分分析，得到共晶點(diǎn)成分約為75% Ge。

圖4 4#合金在不同條件下退火后的XRD譜

圖5 6#合金的鑄態(tài)組織

圖6所示為退火態(tài)合金的DSC曲線。對比6(a)中的升溫和降溫曲線并參考已知相圖，確定圖中溫度較低的2個峰對應(yīng)零變量反應(yīng)，溫度最高的峰對應(yīng)液相線。零變量反應(yīng)溫度取升溫曲線中相應(yīng)峰的起始溫度，液相線溫度取升溫曲線中相應(yīng)峰的頂點(diǎn)溫度。其它樣品的DSC曲線分析方法與之類似。注意到圖6(c)所示4#退火態(tài)合金的升、降溫曲線在略高于零變量反應(yīng)的溫度均出現(xiàn)1個弱峰，該峰在樣品進(jìn)行2次升降溫循環(huán)后依然存在，因此，認(rèn)為其對應(yīng)1個未知的相變反應(yīng)，該相變可能與η相有關(guān)。圖7所示為6#，7#和8#鑄態(tài)合金的DSC升溫曲線，低溫峰對應(yīng)于共晶反應(yīng)L?CoGe2+(Ce)。圖8所示為600 ℃退火的3#樣品的DSC升溫曲線，曲線上存在1個微弱吸熱峰。DSC曲線開始偏離基線的溫度為642 ℃，峰頂溫度為 687 ℃。鑒于Co3Ge在這一溫度區(qū)間不發(fā)生相變，因此，確定該峰對應(yīng)于相變Co2Ge→β Co5Ge3。這與文獻(xiàn)[11]報道的結(jié)果一致。表3所列為本研究的熱分析結(jié)果，并與Ishida等[12]評估的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。從表3可見：本文作者測定的零變量反應(yīng)溫度高于文獻(xiàn)[12]評估的溫度，但最大溫差不超過10 ℃，與文獻(xiàn)結(jié)果基本一致。圖9所示為對本研究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行修改后的Co-Ge相圖。

圖6 退火態(tài)合金的DSC曲線

圖7 6#，7#和8#鑄態(tài)合金的DSC曲線

圖8 600 ℃退火的3#合金的DSC曲線

圖9 修改后的Co-Ge相圖

表3 Co-Ge二元合金零變量反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[12]數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

1) 更新了Co-Ge二元合金的零變量反應(yīng)溫度和液相線數(shù)據(jù)。

2) Co3Ge相在600 ℃穩(wěn)定存在。Co2Ge在642~ 687 ℃之間發(fā)生相變。

3) 在500 ℃和600 ℃均沒有觀察到Co5Ge2相。

4) 在600 ℃和700 ℃下Co-Ge二元合金中β Co5Ge3與CoGe處于兩相平衡，沒有觀察到η相，該相可能存在于更高溫度下。

REFERENCES

[1] GENUT M, EIZENBERG M. Study of the Co-Ge/GaAs contact system[J]. Journal of Applied Physics, 1990, 68(5): 2146?2157.

[2] ASHBURN S P, ?ZTüRK M C, HARRIS G, et al. Phase transitions during solid-state formation of cobalt germanide by rapid thermal annealing[J]. Journal of Applied Physics, 1993, 74(7): 4455?4460.

[3] MELLO K E, SOSS S R, MURARKA S P, et al. Low- temperature epitaxial growth of CoGe2(001)/GaAs(100) films using the partially ionized[J]. Applied Physics Letters, 1996, 68(13): 1817

[4] PFISTERER H, SCHUBERT K. Phase constitution of the Co-Ge system[J]. Zeitschrift Fur Metallkunde, 1949, 40: 378?383.

[5] bALANCE J B, STADELMAIER H. Cobalt-rich alloys in the ternarysystemcobalt-germanium-boron[J]. Zeitschrift fur Metallkunde, 1976, 67: 729?731.

[6] AGALAKOVA T P, ZAGRYAZHSKY V L, GELD P V. Range of homogeneity and magnetic susceptibility of the phases Co5Ge3and Ni5Ge3[J]. Neorganicheskie Materialy, 1973, 9(7): 1180? 1185.

[7] DAYER A, FESCHOTTE P. Les systèmesbinaires cobalt- germanium et nickel-germanium: étudecomparée[J]. Journal of the Less Common Metals, 1980, 72(1): 51?70.

[8] ENOKI H, ISHIDA K, NISHIZAWA T. Phase equilibria in cobalt-rich portions of the Co-Si and Co-Ge systems[J]. Journal of the Less Common Metals, 1990, 160(1): 153?160.

[9] MALAMAN B, STEINMETZ J, ROQUES B. étudestructurale des germaniures Fe(Co)2?xGe de type β et η, et de leursalliages avec le gallium Fe(Co)2?xGe1?yGa[J]. Journal of the Less Common Metals, 1980, 75(2): 155?176.

[10] AUDEBRAND N, ELLNER M J, MITTEMEIJER E. High-temperature ordering of structural vacancies in the cobalt- rich portion of the binary system Co-Ge[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2005, 388(2): 230?234.

[11] AUDEBRANDN, ELLNERM, MITTEMEIJER E J. The displacive phase transformation Co2Ge(h)→Co2Ge(l)[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 353(1): 228?232.

[12] ISHIDA K, NISHIZAWA T. The Co-Ge (cobalt-germanium) system[J]. Journal of Phase Equilibria, 1991, 12(1): 77?83.

(編輯 湯金芝)

Experimental investigation of Co-Ge system phase diagram

LI Han1, LIU Shuhong2, DU Yong2

(1. School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Eight kinds of Co-Ge alloys with different compositions were prepared by arc-melting and annealed at different temperatures in a diffusion furnace. The as-cast and annealed alloys were examined using XRD, EPMA and DSC. The temperatures of invariant reactions and liquidus were re-determined. The results show that the Co3Ge phase is found to be stable at 600 ℃.The Co5Ge2phase reported in literature does not form at 600 and 500 ℃. At 600 and 700 ℃, the βCo5Ge3phase and the CoGe phase are in equilibrium and no η phase is observed.

Co-Ge alloy; determination of phase diagram; anneal; X-ray diffraction; differential scanning calorimetry; electron microbe analysis

TG113.14

A

1673?0224(2016)01?1?07

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2011CB610401，2014CB644000)；中德中心項(xiàng)目(GZ755)

2015?05?05；

2015?10?10

杜勇，教授，博士。電話：13917962527；E-mail: yong-du@csu.edu.cn