羅肖雪+余秋花+邢孔強

【摘 要】本文探討了以菠蘿蜜淀粉和丙烯酸單體為原料，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸銨-亞硫酸鈉為引發(fā)劑制備菠蘿蜜種子淀粉基高吸水性樹脂的條件，結果表明在引發(fā)劑質量比為過硫酸銨：亞硫酸鈉=0.10g∶0.05g，交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.014g，反應溫度為75℃的條件下樹脂吸水倍率最佳，為654.00g·g-1。

【關鍵詞】菠蘿蜜淀粉；丙烯酸；高吸水樹脂；接枝共聚

目前對菠蘿蜜的研究主要集中在果實的加工上，如將其制成菠蘿蜜脆片、蜜餞，提取菠蘿蜜香精等[1]。而對果肉中約含1/3重量的菠蘿蜜種子綜合研究重視不夠，文獻表明菠蘿種子淀粉含量豐富占到主要成份的50%到60%，是有待開發(fā)利用的淀粉資源。目前對種子的研究，主要集中在種子淀粉的提取方法和淀粉形態(tài)及理化性質的研究上，種子淀粉的深入利用遠遠落后于其果肉的研究。[2-4]

賴小玲[2]等在菠蘿蜜淀粉的溶解度與膨脹度研究中，發(fā)現(xiàn)菠蘿蜜淀粉的吸水膨脹度與馬鈴薯淀粉不同；陳福泉[3]等發(fā)現(xiàn)菠蘿蜜種子淀粉糊具有較高冷黏度，其凝膠性較強；這些研究均表明菠蘿蜜種子的淀粉具有較好的親水特性，可以作為淀粉改性高吸水樹脂的新品種。淀粉大分子骨架可生物降解，生物相容性好，對環(huán)境無污染，應用前景廣闊。[5]在食品行業(yè)中可用于保鮮，脫水和增稠、殺菌；以往的淀粉改性物以玉米，紅薯，大米，小麥等的報道居多。而菠蘿蜜淀粉用作淀粉源用于改性高聚物的研究還鮮見報道。

本文采用水溶液聚合法，以菠蘿蜜淀粉和丙烯酸單體為原料，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸銨-亞硫酸鈉為引發(fā)劑制得淀粉基高吸水性樹脂?？疾炝私宦?lián)劑的用量、引發(fā)劑的用量、反應溫度對產品吸水率的影響。[6] 結果表明在引發(fā)劑質量比為過硫酸銨：亞硫酸鈉=0.10g∶0.05g，交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.014g，反應溫度為75℃的反應條件得出的樹脂吸水倍率最佳，在此條件下制備的菠蘿蜜淀粉高吸水性樹脂的吸水倍率達654.00g·g-1。

1 實驗材料與方法

1.1 材料，試劑與儀器

菠蘿蜜籽，購自三亞荔枝溝農貿市場；過硫酸銨，天津市廣成化學試劑有限公司；硫代硫酸鈉，成都金山化學試劑有限公司；丙烯酸，天津市永大化學試劑有限公司；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，無水乙醇，天津市光復精細化工研究所；氫氧化鈉，西隴化工股份有限公司；乙醚，丙酮，廣州化學試劑廠（以上試劑均為分析純）。

DZF-OB真空干燥箱，金壇市盛藍儀器制造有限公司；S312-90電動恒速攪拌器，金壇市盛藍儀器制造有限公司；HWS-26超級恒溫水浴槽，金壇市盛藍儀器制造有限公司；電子天平，奧豪斯儀器有限公司。六兩裝高速萬能粉粹機QE-300克，浙江屹立工貿有限公司；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長科工貿有限公司；電熱套，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 實驗步驟與方法

1.2.1 菠蘿蜜籽淀粉的制備

新鮮的菠蘿蜜取出種子，洗干凈去內外種皮，切塊、粉粹后過85目篩，蒸餾水浸泡至分層，沉淀再用質量分數(shù)0.10%的NaOH浸泡到分層，以除去蛋白質、小分子糖類等，靜置倒去上清液，再加人水浸泡到分層，傾去上清液，如此反復用0.10%的NaOH和水浸泡到上清液澄清，再用乙醚沖洗，二次脫脂，再用水洗數(shù)次至上清液清澈透明，于45℃真空烘干得到菠蘿蜜種子淀粉。[2]

1.2.2 淀粉接枝丙烯酸的制備及純化

稱取9.3gNaOH用蒸餾水在燒杯中溶解，攪拌并用水浴冷卻到室溫，量取20ml丙烯酸緩慢加到NaOH溶液中，攪拌并用水浴冷卻至室溫后置于電動攪拌器中，在電動攪拌器的攪拌下放入2.0g菠蘿蜜淀粉，將溶液升溫至70℃并且物料混合均勻后，分別先后加入一定量的過硫酸銨和亞硫酸鈉溶液，5min后加入一定量的交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，反應2.5h后取出產品，產物用無水乙醇洗滌抽濾，于75℃真空干燥至恒重，再經粉碎和過篩后，得到晶狀高吸水性樹脂。定量稱取接枝粗產物于索氏提取器，以丙酮作溶劑，抽提12h，除去均聚物，于80℃干燥箱干燥至恒重，得純接枝共聚物。

1.2.3 吸水性能的測試

用自然過濾法測定吸水倍率：準確稱取0.30g的高吸水樹脂，放入裝有500ml蒸餾水的燒杯中，浸泡至2h后，用篩網(wǎng)靜置30min，濾去多余的水。按下式計算吸水率：

Q（g/g）=（W2-W1）/W1

式中W1—吸水前的樹脂的重量，g；W2—吸水后的凝膠的重量，g。

2 實驗結果與討論

本實驗經過分析和研究，選擇了交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量和反應溫度三個因素作為影響高吸水樹脂吸水率的主要因素進行了單因素水平的實驗初探。

2.1 交聯(lián)劑的用量對樹脂吸水倍率的影響

固定淀粉用量2g、丙烯酸20ml、NaOH9.3g、反應溫度為70℃、引發(fā)劑過硫酸銨的用量為0.08g、反應時間2.5h，交聯(lián)劑的用量分別為0.010g、0.012g、0.014g、0.016g、0.018g，考察交聯(lián)劑的用量對樹脂吸水倍率的影響。其影響如圖1所示。

從圖1中可以看出樹脂的吸水率隨著交聯(lián)劑的用量的增加呈先增加后減少的趨勢。隨著交聯(lián)劑含量增大，交聯(lián)度增大，淀粉由水膨脹性樹脂逐漸轉變?yōu)榫哂幸欢◤姸鹊奈詷渲湮芰σ苍黾?。當交?lián)劑的用量為0.014g時，產品的吸水倍率達到了最大值。這是由于N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的分子鏈長，一方面可以使得產品形成較大的網(wǎng)絡結構，有利于增加吸水率；另一方面又可以增加親水基團密度，同樣可以提高產品的吸水倍率。當交聯(lián)劑的用量大于0.014g，樹脂的吸水率下降，是由于交聯(lián)后形成的網(wǎng)格點多，導致樹脂不能膨脹，缺少水分子進入的余地，樹脂的吸水能力大幅度地下降。因此，要讓樹脂具有較高的吸水能力和凝膠強度，就需要樹脂在不溶于水的情況下具有最低的交聯(lián)度。故在本實驗原料配比中，交聯(lián)劑為0.014g為宜。

2.2 引發(fā)劑的用量對樹脂吸水率的影響

固定交聯(lián)劑的用量為0.014g，其它反應條件不變如2.1，僅改變引發(fā)劑的用量，對產品吸水率的影響，結果見圖2所示。

由圖2可知，隨著引發(fā)劑用量的增大，吸水率迅速上升，當引發(fā)劑用量大于0.10g以后，吸水率呈下降趨勢。這是由于在自由基聚合中，某一單體聚合速率，很大程度上取決于引發(fā)劑分解的速率，而引發(fā)劑的分解速率與引發(fā)劑濃度成正比。因此，當引發(fā)劑的用量較少時，引發(fā)劑的分解速率較低，鏈引發(fā)反應緩慢，生成的接枝共聚物少，交聯(lián)度小，未能形成完善的網(wǎng)絡結構，產物的吸水倍率低。當引發(fā)劑的用量較大時，其本身的分解速度加快，聚合速度提高，鏈終止反應會過早發(fā)生，交聯(lián)密度增大導致網(wǎng)絡結構的容積減少，同時單體之間的均聚反應趨于主導，同樣會導致產物的吸水倍率下降。故在本實驗原料配比中，交聯(lián)劑為0.1g為宜。

2.3 反應溫度對樹脂吸水率的影響

保持引發(fā)劑的用量為0.10g，其它條件不變變如2.1，改變反應溫度，對樹脂吸水率的影響，結果見圖3所示。

由圖3可見，隨溫度的升高產品吸水率增大，溫度超過75℃后吸水率下降。這是因為反應溫度低，引發(fā)作用小，使接枝率低，影響了吸水樹脂三維空間網(wǎng)絡的形成，吸水率也低；此外，過硫酸銨屬于熱分解型引發(fā)劑，升溫可加快引發(fā)劑的分解速率，使接枝共聚反應更容易發(fā)生，產物的吸水倍率增加。但溫度過高，引發(fā)劑分解速度過快，反應過程不易控制，易出現(xiàn)暴聚，導致吸水倍率下降。可見，控制聚合反應溫度是淀粉樹脂制備的關鍵，本試驗的適宜反應溫度為75℃。

3 結論

本實驗采用水溶液聚合法，對菠蘿蜜淀粉接枝丙烯酸制備高吸水性樹脂的主要影響因素進行了初探：菠蘿蜜淀粉2.00g，引發(fā)劑質量比為過硫酸銨：亞硫酸鈉=0.10g：0.05g，丙烯酸中和度為80%，丙烯酸20.00ml，反應時間2.5h，交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.014g，反應溫度為75℃，在此條件下制備的菠蘿蜜淀粉高吸水性樹脂的吸水倍率為654.00g·g-1。用菠蘿蜜種子作為淀粉源，制備的丙烯酸高吸水性樹脂具有較滿意的吸水性能。

【參考文獻】

[1]張濤，潘永貴.菠蘿蜜營養(yǎng)成分及藥理作用研究進展[J].廣東農業(yè)科學，2013 （4）：88-90.

[2]賴小玲，何春林，黃義，等.蘿蜜種子淀粉提取及其理化性質的研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2006.32（10）：132-136.

[3]陳福泉，張本山，盧海鳳.菠蘿蜜種子淀粉消化特性與糊性質的研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2009.35（4）：43-46.

[4]李秀娟，鐘敏.菠蘿蜜種子淀粉顆粒性質的研究[J].食品科學，2004.25（6）：69-74.

[5]趙妍嫣，姜紹通.淀粉接枝丙烯酸高吸水樹脂的生物降解性能研究[J].合肥工業(yè)大學學報（自然科學版），2009.32（6）：841-844.

[6]烏蘭，柳明珠.玉米淀粉接枝丙烯酸制備高吸水性樹脂[J].高分子材料科學與工程，2006，22（1）：250-253.

[責任編輯：王楠]