龍平

（瀘天化集團(tuán) 四川 瀘州 646000）

納米復(fù)合聚磷酸銨制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

龍平

（瀘天化集團(tuán) 四川 瀘州 646000）

納米材料具有層狀或片狀結(jié)構(gòu)，其表面往往具有介孔或微孔，通過適當(dāng)方式能與聚合物形成納米復(fù)合材料。本文介紹了納米復(fù)合聚磷酸銨復(fù)合物（Nano-APP）制備方法、結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)，并綜述了其作為阻燃劑應(yīng)用于塑料方面近年來所取得的研究進(jìn)展情況。

納米；聚磷酸銨；阻燃；制備；進(jìn)展

聚磷酸銨（APP）是目前主要的膨脹性阻燃劑之一，由于其展現(xiàn)出優(yōu)良的阻燃作用，在聚丙烯、聚乙烯等熱塑性塑料中得到廣泛的應(yīng)用[1-2]。但由于生產(chǎn)條件限制，目前實(shí)際生產(chǎn)中得到的聚磷酸銨聚合度仍然較低，同時聚磷酸銨為極性材料，與聚烯烴相容性差。在熱塑性塑料加工過程中，除了要考察阻燃性的同時，還需兼顧其綜合力學(xué)性能的提高[3]。

目前，聚磷酸銨的改性技術(shù)主要有微膠囊包覆技術(shù)[4-5]、表面改性技術(shù)[6-7]、納米復(fù)合技術(shù)[8-9]。由于納米材料的小尺寸效應(yīng)，能夠在微觀界面，對聚合物力學(xué)性能、聚合物的隔熱、隔質(zhì)、阻燃性能進(jìn)行改善，納米復(fù)合聚磷酸銨（Nano-APP）的相關(guān)研究近年來得到了廣泛的關(guān)注。本文對納米復(fù)合聚磷酸銨制備技術(shù)、結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)、應(yīng)用情況進(jìn)行了綜述，并對其今后的發(fā)展提出了建議。

1.納米復(fù)合聚磷酸銨的制備方法

1.1 物理共混法

物理共混法即是將聚磷酸銨、納米材料及其它復(fù)配材料按配比加入到聚烯烴中，通過擠出成型或模壓成型等方式得到阻燃聚烯烴組合物。這種方法由于工藝操作相對容易，是目前國內(nèi)外采用比較多的方法[10-13]。華南理工大學(xué)研究員文勁松等人[14]將聚合度n>100高聚磷酸銨、雙季戊四醇、三聚氰胺、納米氧化鋅、硅烷偶聯(lián)劑混合后加入到聚丙烯中，通過螺桿擠出制備出膨脹性阻燃聚丙烯組合物。作者在專利中提到阻燃劑APP與納米氧化鋅協(xié)效復(fù)配后，納米氧化鋅能夠與阻燃劑APP之間生成橋鍵，使得APP聚合度提高，增加了APP的熱穩(wěn)定性能，另外納米氧化鋅粒子比表面積大，阻燃劑與納米氧化鋅復(fù)配后，能夠使得阻燃劑與基體之間的界面作用增強(qiáng)。通過燃燒性能和力學(xué)性能測試，聚丙烯組合物極限氧指數(shù)大于27，阻燃級別達(dá)到V-0，材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了78.58%和33.94%。南京理工大學(xué)研究員王新龍等人[15]將聚丙烯粒料、聚磷酸銨、季戊四醇、含硅、鈷等元素的納米微球高速混合后通過螺桿擠出機(jī)造粒得到阻燃聚丙烯材料，硅、鈷納米微球在基體中的作用是提高了阻燃劑APP與聚合物基體聚丙烯的相容性、促進(jìn)成炭生成速度。當(dāng)體系中納米微球含量5%時，通過垂直燃燒測試，阻燃聚丙烯極限氧指數(shù)達(dá)到29.3，阻燃級別達(dá)到V-0，殘?zhí)柯?0.8%。

采用共混的方法雖然能在一定程度上改善聚磷酸銨與基體之間的相容性和基體的力學(xué)性能，但得到的阻燃聚合物極限氧指數(shù)仍然不高，很難超過30%，在與其它聚合物阻燃技術(shù)相比，優(yōu)勢并不是很明顯，同時，該方法并沒有很好解決在加工過程中納米材料易于團(tuán)聚問題。

1.2 插層法

插層法是指通過離子置換的方式使得一些片狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的納米材料層間距發(fā)生變化，然后通過適當(dāng)有效的方式使聚合物插入到納米材料片層間，得到納米復(fù)合材料。采用這種方法，一般要求納米材料具有層狀或片狀結(jié)構(gòu)，層間庫侖作用力、離子交換容量相對適中，并有利于聚合物大分子插入片層間。采用這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物與納米材料分子水平的復(fù)合，增加聚合物與納米材料的界面相互作用力，提高聚合物納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。目前插層法使用的納米材料有海泡石、凹凸棒、蒙脫土等，其中蒙脫土研究和應(yīng)用的最為廣泛。

江西固康新材料有限公司研究員馬元好等[16]以聚合度100～300的聚磷酸銨鹽作為插層離子交換劑加入到陽離子交換容量80mmol/100g的蒙脫土中，得到分解溫度>400℃、含濕量<2%的納米蒙脫土復(fù)合聚磷酸銨阻燃劑。使用該方法得到納米蒙脫土復(fù)合聚磷酸銨阻燃劑用于聚酯塑料的阻燃增效中，其阻隔系數(shù)較使用納米蒙脫土、阻燃劑、塑料粒子共混的傳統(tǒng)方法提高了900倍，達(dá)到9.014×10-6cm3/m2?24h?0.1MPa，極限氧指數(shù)提高了1.2倍，達(dá)到40.9，塑料力學(xué)性能提高了30%。

1.3 原位聚合法

原位聚合法是指將層狀納米鹽溶脹于有機(jī)或無機(jī)溶劑中，用加熱或引發(fā)劑使得單體在納米鹽層間聚合。中南大學(xué)研究員夏燎原等人[17]將介孔二氧化硅加入到混有磷酸與尿素的反應(yīng)器中80℃攪拌4h，過濾后在箱式反應(yīng)爐220℃進(jìn)行固化反應(yīng)2h，冷卻粉碎即得到原位生成的納米二氧化硅復(fù)合聚磷酸阻燃劑，使用該阻燃劑進(jìn)行仿火災(zāi)測試，可經(jīng)受溫度高達(dá)760℃，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃防火性能。山東慧科助劑股份有限公司研究員李德剛等人[18]將濃磷酸、尿素的混合溶液加熱到130℃后加入β分子篩，然后升溫至150～170℃保溫反應(yīng)到產(chǎn)物粘稠后在烘箱中220℃聚合反應(yīng)20min即得到β分子篩復(fù)合聚磷酸銨阻燃劑，與傳統(tǒng)聚磷酸銨相比，其在聚烯烴基體中分散性和相容性更好，將其與聚乙烯120℃混煉后，氧指數(shù)提高了1.73倍，達(dá)到31.9。北京理工大學(xué)研究員楊榮杰等人[19]將五氧化二磷、將五氧化二磷、磷酸氫二銨、尿素加入到蒙脫土的反應(yīng)釜中150℃加熱反應(yīng)即得到原位生成的納米蒙脫土復(fù)合聚磷酸阻燃劑，其中蒙脫土實(shí)現(xiàn)了完全剝離，蒙脫土在反應(yīng)過程中，同時還有效抑制了聚磷酸銨反應(yīng)過程中晶型轉(zhuǎn)換，得到的結(jié)晶I型聚磷酸銨的純度達(dá)到100%。

1.4 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是指將可溶性的聚合物嵌入無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，形成一種似半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。河北大學(xué)研究員武翠翠等[20]以正硅酸乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨水滴入聚磷酸銨的乙醇溶液中，正硅酸乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷在聚磷酸銨溶液中溶膠凝膠化反應(yīng)，在APP表面生成了一層致密且類似荷葉表面微-納米結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷膜。通過改性后的APP溶解度由0.62降低為0.18g/100mL水，疏水性及耐水性明顯增強(qiáng)，將其用于對環(huán)氧樹脂阻燃測試，其7天水煮試驗(yàn)后，極限氧指數(shù)仍然大于30，阻燃級別大于V-0，而未改性的APP阻燃環(huán)氧樹脂7天水煮試驗(yàn)極限氧指數(shù)只有25.8，阻燃級別：無級別，說明采用溶膠凝膠法制備的納米硅氧烷復(fù)合聚磷酸銨有效的提高了環(huán)氧樹脂耐水性能和阻燃性能，增加了其在潮濕環(huán)境中的適應(yīng)性。

2.結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)

由前文所述，在一定條件下通過在聚磷酸銨中引入納米材料可以使聚磷酸銨的綜合力學(xué)性能、阻燃性能得到改善，這可能主要可以歸宿于以下幾方面原因：

（1）納米材料具有較高的比表面積和孔容，能夠?qū)哿姿徜@分子的良好吸附和負(fù)載，在聚烯烴的加工過程中，能夠改善聚磷酸銨在聚烯烴中易流失、易遷移到材料表面的缺陷；

（2）在納米復(fù)合聚磷酸銨復(fù)合材料中，聚合物分子鏈被束縛在納米材料的層間或介孔中，自由運(yùn)動受到限制，其轉(zhuǎn)變溫度和分解溫度較純聚合物聚磷酸銨來的要高，從而賦予了納米復(fù)合聚磷酸銨具有更優(yōu)的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能；

（3）納米材料通常為剛性粒子，當(dāng)用于聚烯烴中時，往往顯示出極強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)作用，納米復(fù)合聚磷酸銨后，用于聚烯烴阻燃，其綜合力學(xué)性能幾乎都得到明顯提高，顯示出納米材料具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)作用；

（4）聚磷酸銨表面含有大量親水基團(tuán)，在潮濕環(huán)境下，其阻燃性能往往不佳，納米復(fù)合聚磷酸銨后，往往對其具有一定包覆作用，對聚磷酸銨結(jié)構(gòu)能起到很好的保護(hù)，增強(qiáng)了聚磷酸銨的耐濕和耐候性能。

3.納米復(fù)合聚磷酸銨在塑料阻燃方面的應(yīng)用

聚磷酸銨中有高含量的磷、氮，與納米材料復(fù)合后，可以組成一個天然的阻燃協(xié)效體系，顯示出優(yōu)異的不燃性和阻燃特性。大多數(shù)塑料氧指數(shù)低，如聚乙烯材料、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等氧指數(shù)均在17%左右，在高壓、放熱、放電等條件下極易引起火災(zāi)，因而這類材料要得到使用，阻燃是關(guān)鍵。Nano-APP在塑料中應(yīng)用主要是與多種合成樹脂復(fù)配后，制備成阻燃高分子材料。采用微膠囊包覆技術(shù)制備的聚磷酸銨阻燃劑用于這些材料的阻燃，往往因?yàn)槟冶诓牧显诩庸み^程中易脆，阻燃性能往往不佳，同時并不能兼顧材料力學(xué)性能的改善；表面改性技術(shù)的聚磷酸銨阻燃性和力學(xué)性能也不甚理想[21]。納米復(fù)合聚磷酸銨組成阻燃協(xié)體系，用于合成樹脂的阻燃，其氧指數(shù)得到極大提高，并且加工力學(xué)性能優(yōu)良。

浙江工業(yè)大學(xué)研究人員鐘明強(qiáng)等[22]通過極限氧指數(shù)、力學(xué)性能測試研究了納米蒙脫土復(fù)合聚磷酸銨對聚丙烯的燃燒性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)納米蒙脫土OMMT添加量為4phr時，體系氧指數(shù)為25.1，離火后很快自熄，并且體系力學(xué)性能幾乎不變，說明納米蒙脫土復(fù)合聚磷酸銨后，規(guī)避了單獨(dú)使用聚磷酸銨阻燃，材料力學(xué)性能降低的缺陷。

天津大學(xué)研究人員周磊等[23]以多壁碳納米管協(xié)同聚磷酸銨制備了PP阻燃樣品，當(dāng)聚磷酸銨加入量為25%時，樣品氧指數(shù)為35%，由于碳納米管具有良好的力學(xué)性能，碳納米管用量0.5%時，復(fù)配后樣品拉伸強(qiáng)度高于純聚丙烯拉伸強(qiáng)度。

遼寧工程技術(shù)大學(xué)研究人員洪曉東等人[24]研究了APP、納米蒙脫土構(gòu)成的納米阻燃體系阻燃EP性能作用的影響。結(jié)果表明：納米蒙脫土OMMT/APP的復(fù)合體系不僅能提高EP的極限氧指數(shù)，還可以提高EP納米復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。當(dāng)納米MMT用量2%時，EP納米復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度比EP分別提高了21.2%和2.1%。當(dāng)納米蒙脫土OMMT/APP的復(fù)合體系用量20%時，EP納米復(fù)合材料極限氧指數(shù)為29.6%，垂直燃燒時間3.0s，達(dá)到UL94V-0級，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高到45.9MPa、8.6kJ/m2。

北京理工大學(xué)研究員李向梅等人[25]將蒙脫土/聚磷酸按納米復(fù)合物、ABS樹脂、雙季戊四醇、四氟乙烯、抗氧劑混合均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)熔融共混造粒得到阻燃ABS樹脂粒料。通過助燃測試其極限氧指數(shù)最高達(dá)到34.7，阻燃劑別UL94達(dá)到V-0，PHRR達(dá)到熱釋放速率峰值達(dá)到224KW/m2。

杭州中富彩新材料有限公司研究員范萍等[26]在酚醛泡沫發(fā)泡過程中，添加蒙脫土復(fù)合聚磷酸銨阻燃劑，得到了同時增強(qiáng)力學(xué)性能和阻燃性能的酚醛泡沫。掃描電子顯微鏡分析(SEM)結(jié)果顯示，復(fù)合材料中的蒙脫土已完全剝離，添加適量的蒙托土能改善酚醛泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)，使泡孔尺寸顯著減小，泡孔密度明顯增大。力學(xué)性能測試結(jié)果表明，剝離型的蒙脫土能明顯提高酚醛泡沫的拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度。蒙脫土復(fù)配適量的聚磷酸銨具有力學(xué)和阻燃協(xié)同效應(yīng)。

納米復(fù)合聚磷酸銨的阻燃作用不僅用于聚烯烴類高分子材料中，還被廣泛應(yīng)用于紡織品、紙質(zhì)品、木材加工等其它領(lǐng)域。南京林業(yè)大學(xué)研究員柴欣等[27]以晶態(tài)納米纖維素/聚磷酸銨復(fù)合阻燃體系應(yīng)用到刨花板中，研究了復(fù)合體系其對刨花板力學(xué)性能和阻燃性能的影響。研究表明：當(dāng)刨花板中加入量9%時，極限氧指數(shù)提高了33.04%，同時刨花板的靜曲強(qiáng)度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度也明顯增強(qiáng)。

浙江大學(xué)研究員張濤等[28]采用層層組裝法在苧麻織物表面構(gòu)筑了氨基化碳納米管(MWCNT)-聚磷酸銨(APP)復(fù)合體系后與苯并噁嗪樹脂復(fù)合制備了苧麻織物/苯并噁嗪樹脂層壓板，研究了層壓板的熱降解行為、阻燃性能與力學(xué)性能。結(jié)果表明：與純苧麻織物/苯并噁嗪樹脂層壓板相比,含MWCNT-APP與PEI-APP膨脹型阻燃多層膜的層壓板的熱釋放速率峰值由106.6W?g-1降低至53.4W?g-1，總熱釋放量由12.3kJ?g-1降低至7.6kJ?g-1，極限氧指數(shù)由23.5提高至27.2，垂直燃燒級別由無級別提高至V-0，彎曲強(qiáng)度由81MPa提高至122MPa。彎曲斷裂伸長率由1.2%提高至1.4%，拉伸性能也得到了一定的改善。

4.結(jié)語

隨著聚合物阻燃材料朝著環(huán)保、綠色、高效方向發(fā)展，聚磷酸銨作為一種重要的添加型無機(jī)無鹵阻燃劑，正發(fā)揮著越來越大的作用。由于其本身結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，通過納米復(fù)合改性已經(jīng)成為一種重要的手段，當(dāng)用于聚烯烴或其他材料阻燃增效的同時，其綜合力學(xué)性能依然能夠保持或者提高。以后的研究中，應(yīng)該加大對不同納米結(jié)構(gòu)材料與聚磷酸銨復(fù)合制備技術(shù)的研究，擴(kuò)展其在一些更精密、更前沿的領(lǐng)域發(fā)揮阻燃作用。

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TP204

A

1009-5624（2016）05-0004-03

龍平，碩士研究生，主要從事材料制備及性能研究