黃彥紅　周從恒　王愛民　王利明　趙永仙*

(1. 青島科技大學(xué)，橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島, 266042；2. 青島海關(guān)化驗(yàn)中心，山東 青島, 266005)

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聚對苯二甲酸乙二醇酯老化研究進(jìn)展

黃彥紅1周從恒1王愛民2王利明2趙永仙1*

(1. 青島科技大學(xué)，橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島, 266042；2. 青島海關(guān)化驗(yàn)中心，山東 青島, 266005)

綜述了近年來聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)老化行為的研究進(jìn)展，分析了物理老化、熱氧老化、光氧老化和濕熱老化的作用機(jī)理，并提出了今后研究的方向。

聚對苯二甲酸乙二醇酯物理老化熱氧老化光氧老化濕熱老化

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優(yōu)異的力學(xué)性能(高的強(qiáng)度、剛性、韌性、抗沖擊性等)、電性能和良好的尺寸穩(wěn)定性等特點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于包裝業(yè)、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車、機(jī)械等領(lǐng)域。但在其使用過程中由于光、氧、溫度和濕度等環(huán)境因素的作用，導(dǎo)致PET的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，如降解和交聯(lián)；物理性能也相應(yīng)變壞，如變色、發(fā)黏、變脆、變硬、失去強(qiáng)度等。筆者就近年來PET老化的研究動態(tài)，綜述了其老化機(jī)理及老化引起的PET結(jié)構(gòu)和性能的變化。

1　物理老化

物理老化是指高分子材料在玻璃化溫度以下退火處理或室溫下長期存放而使其性能發(fā)生變化的過程，是體系在達(dá)到新的平衡過程中出現(xiàn)的體積松弛現(xiàn)象。在這個過程中，高分子材料的化學(xué)組成和基本結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，但高分子材料的力學(xué)性能、熱性能及結(jié)晶性能等都有明顯變化[1]。

有人[2]研究了物理老化對半結(jié)晶PET力學(xué)性能和環(huán)境應(yīng)力開裂性的影響，發(fā)現(xiàn)物理老化使PET樣品的結(jié)晶度增加，斷裂伸長率減小，并加速了其環(huán)境應(yīng)力開裂性。研究物理老化對PET結(jié)晶速率的影響，發(fā)現(xiàn)物理老化是通過增加成核密度來加快PET的結(jié)晶速率，而不是通過提高晶體的成長速率，PET后期結(jié)晶速率由熱歷史決定。研究PET物理老化和結(jié)晶行為的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)物理老化過程是通過2個競爭機(jī)理來影響結(jié)晶的：一個是分子的有序化，另一個是分子鏈的活動性降低。因此，短期的物理老化可以提高結(jié)晶速率，但長期物理老化會減慢結(jié)晶進(jìn)程。

2　熱氧老化

PET在加工、貯存和應(yīng)用過程中，在一定溫度下與空氣接觸后，會與空氣中的氧發(fā)生緩慢的熱氧化反應(yīng)而降解，這種降解就稱為熱氧老化。由于熱和氧的共同作用，PET分子鏈會發(fā)生斷裂，這會導(dǎo)致PET的相對分子質(zhì)量下降，端羧基含量增加，斷裂強(qiáng)度下降等[3]。

酯類含有β氫原子，熱作用下通過1個六元環(huán)狀過渡態(tài)分解為烯烴和羧酸，其中C─O鍵的斷裂屬于異裂，且α碳原子在過渡態(tài)中顯示正電性。同樣的，PET鏈的β亞甲基也更易反應(yīng)，PET鏈斷裂生成的乙烯基酯鏈端，會導(dǎo)致多烯結(jié)構(gòu)和交聯(lián)的形成，分解還會產(chǎn)生揮發(fā)性的有機(jī)物乙醛。PET在氮?dú)庵械姆纸馐亲杂苫逆湐嗔褭C(jī)理，而在空氣中的分解則復(fù)雜的多。由于PET的熱氧分解過程是放熱反應(yīng)，說明分解過程被氧化過程部分重疊。

溫度、氣氛、分子鏈端對PET熱降解有影響，其降解會生成揮發(fā)性醛類物質(zhì)，主要為甲醛(FA)和乙醛(AA)。將PET置于氮?dú)夂涂諝鈿夥障逻M(jìn)行熱降解和熱氧化降解，質(zhì)量損失均隨溫度和時(shí)間的增加而增大，而且氮?dú)庵泄潭囟认碌馁|(zhì)量損失和時(shí)間呈線性關(guān)系，但空氣中可能由于氧化降解和熱降解重疊，使得兩者不再呈線性關(guān)系。將PET在氮?dú)鈿夥障聼峤?，研究AA，F(xiàn)A與溫度和時(shí)間的關(guān)系。

將PET在空氣、氮?dú)鈿夥障聼岱纸?，分析其揮發(fā)性有毒物質(zhì)的產(chǎn)生。在氮?dú)庵兄饕獰峤鈸]發(fā)產(chǎn)物有CO,CO2、乙醛、乙酰苯、C1至C4脂肪烴和苯，CO,CO2、芳香烴(苯、甲苯、乙苯、苯乙烯)、脂肪烴、乙酸甲酯、甲醛、苯甲醛、乙酰苯、2-甲基-1,3二氧戊烷。在空氣中主要熱解揮發(fā)產(chǎn)物有CO、乙醛、甲醛、苯、苯乙烯和C1至C4脂肪烴，較低溫度時(shí)乙醛、甲醛和CO為主要降解產(chǎn)物。PET在較高溫度下熱降解時(shí)有淡黃色煙霧形成，溫度更高時(shí)空氣中的煙霧量比氮?dú)庵械纳伲貏e是在600 ℃時(shí)PET在氧的作用下嚴(yán)重降解，在此溫度下空氣中的煙霧總量比氮?dú)庵械男　?/p>

3　光氧老化

聚合物在日光照射下會吸收紫外線等輻射能發(fā)生光引發(fā)作用，使鍵能減弱，長鏈分裂成較低相對分子質(zhì)量的碎片，聚合物的完整性受到破壞，物理性能下降。一般認(rèn)為，PET的紫外老化反應(yīng)分為光解反應(yīng)和光氧化反應(yīng)[4]。

有學(xué)者[5]將PET基多層膜暴露在紫外光照下，發(fā)現(xiàn)光氧老化主要集中在膜表面，且降解導(dǎo)致斷裂等行為的發(fā)生從而使力學(xué)性能下降。PET分子鏈?zhǔn)艿阶杂苫艉螅セ糠之a(chǎn)生自由基，它與空氣中的氧分子作用形成過氧自由基，過氧自由基會與高分子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在主鏈上生成羧酸基，羧酸基會吸收光、熱，造成酯基部分?jǐn)噫I，產(chǎn)生羧酸等衍生物。紫外光吸收劑的加入能明顯降低端羧基的產(chǎn)生，熒光光譜數(shù)據(jù)也顯示這類添加劑能阻止一酚羥基衍生物的生成。

馬城華等[6]研究了PET改性料的紫外老化性能。發(fā)現(xiàn)PET的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均隨紫外光照射時(shí)間的增加而減小，而復(fù)合助劑的加入能顯著提升體系的力學(xué)性能保持率，進(jìn)而提升其紫外老化壽命，提升的幅度隨復(fù)合助劑中耐紫外劑含量的增加而顯著增加。

王華印[7]研究了大氣環(huán)境下紫外光輻射對PET纖維的相對分子質(zhì)量、力學(xué)性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)紫外光輻射后的PET纖維相對分子質(zhì)量大幅度下降，但纖維尺寸穩(wěn)定性有所提高。隨著輻射時(shí)間的延長，紫外線的高能量切斷纖維的分子長鏈，使得分子鏈變短，PET纖維的斷裂應(yīng)力、斷裂應(yīng)變迅速降低，經(jīng)過4 h的紫外線輻射，纖維樣品在經(jīng)過屈服點(diǎn)后發(fā)生了斷裂。此外，隨輻射時(shí)間延長羧基含量有所提高。

4　濕熱老化

PET分子主鏈的酯基易發(fā)生水解，水分子還能起到增塑作用，改變PET聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，而溫度升高能加快此種反應(yīng)過程，這種因水和氧氣共同作用的老化過程稱濕熱老化。

A. Pegoretti等[8]研究了可回收聚對苯二甲酸乙二醇酯(rPET)在70 ℃下的濕熱老化，試驗(yàn)在2種不同濕度下進(jìn)行：80%，100%。初始老化階段樣品吸水率隨老化時(shí)間的平方根呈線性增加關(guān)系；rPET的相對分子質(zhì)量隨老化時(shí)間延長而降低，且100%濕度條件下降的更快。2種濕度下，在20周之前斷鏈數(shù)量均隨老化時(shí)間延長而線性增加，但100%濕度條件下20周后加速增加(幾乎指數(shù)增加)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨濕熱老化時(shí)間延長，結(jié)晶含量增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨老化時(shí)間延長而降低，并且由Flory方程知隨相對分子質(zhì)量降低而降低。

S. S. Hosseini等[9]將PET放入85 ℃(高于PET的Tg)水中，用黏度測定法和端基分析法研究PET的降解程度和對老化時(shí)間的依賴性。結(jié)果表明，高溫下的潮濕環(huán)境能誘發(fā)強(qiáng)烈的水降解反應(yīng)，隨老化進(jìn)行PET吸水率和端羧基含量增加，特性黏度和黏均相對分子質(zhì)量降低。隨老化時(shí)間延長含水量增加，但5 d以后含水量不變，這說明水滲透停止、PET吸水達(dá)到飽和，所以老化前5 d降解和水分子滲透同時(shí)發(fā)生，達(dá)到飽和時(shí)水分子不再滲入PET中，但PET中的水分子使降解繼續(xù)。在適當(dāng)溫度下PET結(jié)構(gòu)對水滲透穩(wěn)定，但溫度升到Tg以上PET無定型區(qū)的分子間開始運(yùn)動，這有利于水分子擴(kuò)散到此區(qū)域，也利于大分子重新排列形成結(jié)晶。

杜斌等[10]將PET注塑成樣條浸入90 ℃去離子水中老化30 d，對濕熱老化機(jī)理進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)，隨老化時(shí)間的增加吸水率成非線性增長；老化前期PET迅速結(jié)晶，拉伸強(qiáng)度變大，PET變脆；隨著老化時(shí)間的延長，雖然結(jié)晶度仍保持在較高的水平，但水解反應(yīng)造成的相對分子質(zhì)量下降占據(jù)主導(dǎo)作用，從而引起力學(xué)強(qiáng)度大幅下降直至PET性能完全喪失。

PET在濕熱老化過程中老化性能的變化受3個因素影響：結(jié)晶度、水增塑、水解。老化初期結(jié)晶為主導(dǎo)因素，它增加楊氏模量、最大拉伸應(yīng)力，但使PET變脆，沖擊強(qiáng)度降低；然后水增塑成為主要因素，它使PET韌性增加，沖擊強(qiáng)度增大；老化后期，水解反應(yīng)上升為主要因素，它引起PET大分子鏈斷裂，相對分子質(zhì)量下降，從而引起力學(xué)性能的下降?？傊疂駸崂匣芴岣逷ET的結(jié)晶度，使力學(xué)韌性喪失，導(dǎo)致力學(xué)發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變[11]。老化后由于酯基的水解和PET分子斷裂，會使相對分子質(zhì)量下降、特性黏度降低[12]。

5　結(jié)語

綜上所述，各種老化方式幾乎都使PET力學(xué)性能下降，光氧老化會產(chǎn)生使PET發(fā)黃的基團(tuán)，熱氧老化會產(chǎn)生乙醛等有害物質(zhì)。今后對于PET的老化研究還要從以下幾個方面深入：多因素環(huán)境因子(如光、氧、熱、濕度、化學(xué)介質(zhì)等)協(xié)同作用下，PET的老化失效規(guī)律；人工加速老化失效規(guī)律與大氣自然環(huán)境老化失效規(guī)律的相關(guān)性；不同老化方式及老化條件與有害物質(zhì)析出的關(guān)系。

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Research Progress on Polyethylene Terephthalate Aging

Huang Yanhong1Zhou Congheng1Wang Aimin2Wang Liming2Zhao Yongxian1

(1.Key Laboratory of Rubber-Plastics, Ministry of Education/Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-Plastics, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao，Shundong,266042; 2. Qingdao Customs Laboratory Center, Qingdao,Shandong, 266005)

The research progress of polyethylene terephthalate aging behavior in recent years is reviewed, and the action mechanism of physical aging, thermal-oxidative aging, photo-oxidation aging and hygrothermal aging is analyzed. Finally, future research direction is put forward.

polyethylene terephthalate; physical aging; thermal-oxidative aging; photo-oxidation aging; hygrothermal aging

2016-01-20;修改稿收到日期:2016-05-18。

黃彥紅，1990年生，在讀碩士研究生，主要從事高分子材料方面的研究工作。E-mail：huangyh90@126.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail：zhaoyongxian@qust.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51243002，51373084)，山東省自然科學(xué)基金(ZR2010EM025)，科技部質(zhì)檢行業(yè)公益項(xiàng)目(201410083)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.017