張曉，何小波，李響，銀鳳翔?，

（1.北京化工大學(xué)有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，北京 100029；2.先進催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心，常州大學(xué)，江蘇 常州 213164；3.北京化工大學(xué)常州先進材料研究院，江蘇 常州 213164）

基于Fe、Co、Ni的電催化析氫催化劑的研究進展

張曉1，何小波2，3，李響3，銀鳳翔?1，2，3

（1.北京化工大學(xué)有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，北京 100029；2.先進催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心，常州大學(xué)，江蘇 常州 213164；3.北京化工大學(xué)常州先進材料研究院，江蘇 常州 213164）

氫能經(jīng)濟的快速發(fā)展有賴于經(jīng)濟可行的制氫技術(shù)。研發(fā)低成本、高性能的電催化析氫催化劑對提升制氫技術(shù)，促進氫能經(jīng)濟的發(fā)展具有重要意義。本文綜述了近幾年發(fā)展的非貴金屬電催化析氫催化劑，重點介紹了基于過渡金屬Fe、Co和Ni的合金、磷化物以及硫化物等電催化析氫催化劑的研究和發(fā)展情況，對它們的合成方法、結(jié)構(gòu)特性、催化活性、穩(wěn)定性能以及微觀結(jié)構(gòu)和析氫性能之間的關(guān)系進行了深入探討。分析表明，基于過渡金屬Fe、Co、Ni的催化劑盡管具有極大的成本優(yōu)勢，但是它們的析氫催化性能目前仍然低于貴金屬催化劑，離實際應(yīng)用的要求還有一定距離。隨著材料、化學(xué)學(xué)科的發(fā)展、合成技術(shù)的創(chuàng)新以及析氫催化機理研究的深入，基于過渡金屬催化 劑的析氫 催化性能必將取得重 大突破。

制氫；電化學(xué)；過渡金屬；催化劑；氫氣析出反應(yīng)

Citation: Zhang Xiao, He Xiao-bo, Li Xiang, et al. Recent Progress in the Electrocatalysts Based on Fe, Co and Ni for Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction[J]. The Journal of New Industrialization, 2016, 6(10)： 1-9.

0 引言

社會和經(jīng)濟的高速發(fā)展必然導(dǎo)致化石資源的日益枯竭和嚴重的環(huán)境污染，發(fā)展可再生清潔能源對促進社會和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1-3]。太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等可再生清潔能源，通常受地理位置和環(huán)境條件的限制，存在能源供應(yīng)和使用不匹配問題。氫氣具有燃燒熱值高、儲運方式多樣、制備原料豐富等優(yōu)勢，被認為是理想的能源載體。例如，通過將可再生清潔能源轉(zhuǎn)化為氫氣，再將氫氣作為燃料電池的燃料來產(chǎn)生清潔電能[4，5]，這樣不僅可以解決可再生清潔能源供應(yīng)和使用不匹配的矛盾，而且可以緩解能源危機和環(huán)境污染。目前，世界上96%的氫氣是以化石資源為原料制取的[6，7]。這種基于化石資源的制氫方式，不僅要消耗大量的化石資源，而且會產(chǎn)生大量的溫室氣體。電解水制氫具有簡便、污染小、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，但是它的析氫反應(yīng)（2H++2e→H2或2H2O+2e→H2+2O H-）存在較嚴重的陰極極化，導(dǎo)致較高的制氫成本，不適合大規(guī)模應(yīng)用[8]。近年發(fā)展起來的電催化 析氫（Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction，HER）被認為是極具應(yīng)用前景的綠色制氫技術(shù)。這種制氫技術(shù)在催化劑的作用下，可以大幅度降低析氫過電位，具有能耗低、效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點[9]?；赑t、Pd等貴金屬的催化劑不僅起始過電位低，而且活性和穩(wěn)定性都很好，是目前析氫性能最好的催化劑。但是這些貴金屬價格昂貴，不利于實際應(yīng)用[10]。

非貴金屬析氫催化劑主要有基于Mo、W、Fe、Co、Ni等過渡金屬的磷化物、硫化物以及它們的合金等[11-14]。由于Mo和W在地殼中的含量（約0.00011%）遠低于Fe（6.8%）、Co（0.003%）、Ni（0.0089%）的含量，因此，發(fā)展基于Fe、Co、Ni的電催化析氫催化劑更有利于電催化析氫技術(shù)的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。近年基于Fe、Co、Ni的電催化析氫催化劑得到了大力發(fā)展，制備了不少性能優(yōu)異的催化劑，對電催化析氫技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化起到了很好的推動作用。這些催化劑主要包括Fe、Co、Ni的合金、磷化物、硫化物等，本文主要綜述這些催化劑近年的研究進展，對它們的合成、結(jié)構(gòu)以及電催化析氫性能進行了分析和討論。

1 基于Fe、Co、Ni的電催化析氫催化劑

1.1 合金

在基于Fe、Co、Ni的合金催化劑中，研究最為廣泛的是Ni-Mo合金。McKone等[15]在二氯化六氨合鎳和鉬酸銨的混合水溶液中，加入二甘醇來加速沉淀，制備了Ni-Mo合金催化劑。該催化劑在1 M NaOH電解液中，電流密度為10 mA cm-2時的析氫過電位小于100 mV，并且在20 mA cm-2時，反應(yīng)進行100 h后，催化活性基本保持不變，表現(xiàn)出 較好的催化性能。進一步研究表明，催化劑的析氫性能與催化劑中Mo和Ni之間的協(xié)同作用以及電極多孔結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。但是，Mo的溶出效應(yīng)使得這類合金催化劑在電解液中的穩(wěn)定性普遍較差。研究表明，將其他金屬替換Mo可以避免Mo的溶出效應(yīng)。如最近發(fā)展的Ni-Sn[16]、Ni-Cu[17]、Ni-W[18]、Ni-Fe[19]等合金催化劑在催化活性和穩(wěn)定性方面都有改善。徐志花等[20]以硫酸鎳和硫酸銅為金屬前驅(qū)體，通 過電沉積在Ti基底上制備了一系列Ni-Cu合金催化劑。由于Ni與Cu之間存在協(xié)同作用，降低了Ni-H的鍵能，從而使H2更易脫附析出。曹寅亮等[21]采用恒電流電沉積法在銅箔基底上制備了不同Sn含量的Ni-Sn合金催化劑。隨著Sn含量增加，合金逐漸由無定型轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)。在相同極化電位下，無定型結(jié)構(gòu)的合金催化劑比晶體結(jié)構(gòu)的合金催化劑具有更好的催化析氫活性。其中，Sn含量為44.8%的Ni-Sn合金催化劑在1 M NaOH電解液中的起始過電位僅為85 mV，表現(xiàn)出較好的催化析氫活性。進一步研究發(fā)現(xiàn)，Ni與Sn的結(jié)合有效降低了d軌道電子的成鍵能力，使得Ni-H鍵更易斷裂析出H2，因而表現(xiàn)出更好的催化析氫活性。

從以上研究情況來看，雙金屬合金催化劑的析氫活性提升得比較明顯，但是它們的穩(wěn)定性未得到較明顯的改善。研究發(fā)現(xiàn)，添加第三種元素有利于提高合金催化劑的表面粗糙程度，進而改善催化活性和穩(wěn)定性。魏海興等[22]以鎳片為基底通過電沉積法分別制備了Ni-Mo合金電極和Ni-Mo-Co合金電極，并對比研究了它們的結(jié)構(gòu)和催化析氫性能。在30 wt% KOH電解液中，當電流密度為300 mA cm-2時，Ni-Mo-Co和Ni-Mo合金催化劑的析氫過電位分別為168 mV和233 mV；并且60℃時，在300 mA cm-2條件下，經(jīng)過200 h恒電流電解，Ni-Mo的析氫過電壓增加了6.44%，而Ni-Mo-Co的析氫過電壓僅增加1.18%。這些結(jié)果說明Ni-Mo-Co具有更好的活性和 穩(wěn)定性。進一步研究發(fā)現(xiàn)，Co與Ni以競爭形式沉積，而Mo是依靠Co和Ni的誘導(dǎo)共沉積，因此，添加Co元素使催化劑鍍層中Mo含量增加；此外，Ni-Mo-Co催化劑晶粒相對較小，僅為2.23 nm，這 有利于形成具有較高能量的晶界和晶格 缺陷（通常認為是反應(yīng)活性中心）。這些因素改善了Ni-Mo-Co合金催化劑的HER性能。

1.2 磷化物

通常認為，在電催化析氫反應(yīng)中，過渡金屬磷化物中的金屬活性位與氫成鍵，而磷元素相互 作用形成負電基團通常能夠影響過渡金屬與H的鍵合，從而形成鍵能適中的M-H鍵（M代表過渡金屬）。Kibsgaard等[23]發(fā)現(xiàn)，在0.5 M硫酸電解液中，CoP的析氫活性明顯優(yōu)于Fe2P，F(xiàn)eP和Ni2P等磷 化物。他們結(jié)合理論研究進一步發(fā)現(xiàn)，過渡金屬磷化物的析氫活性與氫吸附自由能（ΔGH）遵循“火山效應(yīng)”曲線。這一結(jié) 果對 預(yù)測過渡金屬磷化物的HER性能以及指導(dǎo)合成高性能HER催化劑具有重要意義。Callejas等[24]采用溶劑熱法制備了微觀結(jié)構(gòu)相似的Co2P和CoP催化劑。以Ti片為載體，在0.5 M硫酸電解液中測試了它們的HER活性：電流密度為10 mA c m-2時，Co2P和CoP過電壓分別為95 mV和75 mV。顯然，CoP的析氫催化活性優(yōu)于Co2P，主要原因是CoP中較長的Co-P鍵有利于在催化劑表面構(gòu)建高密度的催化活性位。Jiang等[25]采用低溫磷化法制備了納米線、納米片以及納米顆粒三種不同形貌的CoP催化劑。在0.5 M硫酸電解液中，線狀CoP催化劑比片狀、顆粒狀CoP具有更好的HER催化活性和穩(wěn)定性，10 mA cm-2時，它的過電壓僅為110 mV；在120 mV過電壓下，催化析氫反應(yīng)能維持長達50 h。Ni、Fe的磷化物同樣具有較好的HER催化性能。Feng等[26]采用固相反應(yīng)法制備了粒徑為10-50 nm的Ni2P催化劑。在1 M硫酸和1 M KOH電解液中，當電流密度達到10 mA cm-2時，它的過電壓分別約為120 mV和220 mV。在1 M硫酸電解液中（170 mV過電壓）和1 M KOH電解液中（300 mV過電壓），連續(xù)48 h的析氫反應(yīng)后，催化劑的活性基本沒有損失。隨后，Pan等[27]在0.5 M硫酸電解液中對比研究了Ni12P5、Ni2P和Ni5P4三種磷化鎳的電催化析氫活性。在電流密度為10 mA cm-2時，它們的析氫過電壓依次約為210 mV、140 mV和120 mV，催化劑中P含量越高，其活性越好。Xu等[28]以Fe18S25為前驅(qū)體，通過陰離子交換法合成了多孔片狀FeP催化劑。在0.5 M硫酸電解液中，起始過電壓約為100 mV，盡管高于相同條件下Pt/C的起始過電壓（約為零），但是它的塔菲爾斜率較?。s67 mV dec-1），具有開發(fā)高效廉價析氫催化劑的潛力。

在電催化反應(yīng)中，電催化劑的導(dǎo)電性對催化劑性能的發(fā)揮具有重要作用。過渡金屬磷化物的導(dǎo)電性普遍較差，導(dǎo)致催化劑的性能難以充分發(fā)揮。將過渡金屬磷化物負載于導(dǎo)電性好的碳材料（如石墨烯、碳納米管等），可有效提高催化劑的導(dǎo)電性。Liu等[29]以Co3O4為前驅(qū)體制備了碳納米管負載的CoP/CNT催化劑。碳納米管優(yōu)異的導(dǎo)電性促進了反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移；另外，高比表面積的碳納米管提高了CoP的分散性，活性位充分暴露，從而提高了催化性能。在0.5 M硫酸電解液中，CoP/CNT催化劑在10 mA cm-2時的過電壓為122 mV，塔菲爾斜率僅為54 mV dec-1；并且在該過電壓下，析氫反應(yīng)可以進行至少1 8 h。Zhang等[30]先以Fe（acac）3為Fe源合成了片狀石墨烯負載Fe3O4前驅(qū)體，然后在350℃下低溫磷化制備了石墨負載的FeP催化劑。在0.5 M硫酸電解液中，電流密度為10 mAcm-2時的過電壓為123 mV，而純FeP在相同過電壓時的電流密度僅為1 mA cm-2。Jiang等[31]通過高溫分解二茂鐵與紅磷混合物合成了FeP2/C催化劑。該催化劑具有獨特的微觀圓錐形結(jié)構(gòu)，圓錐的頂端為FeP2，其余部分是碳管。在0.5 M酸性電解液中，達到1 mA cm-2電流密度時，催化劑的過電壓約為230 mV；而單純的FeP2在相同的電流密度下，過電壓高達400 mV。雖然該催化劑的析氫活性不如Co基、Ni基磷化物，但是通過直接分解有機物來原位獲得碳材料不僅能更大程度地提高催化劑的導(dǎo)電性，而且過渡金屬與碳材料之間存在協(xié)同效應(yīng)，這些因素都有利于提高催化劑的析氫性能。

在制備電極時，往往要將析氫催化劑與一定量的粘結(jié)劑混合，這樣會導(dǎo)致催化劑活性位暴露的減少，同時也會增加電極電阻。因此，在制備電極時，應(yīng)避免或少用粘結(jié)劑以最大限度發(fā)揮電極的析氫性能。Tian等[32]采用水熱法在碳布（CC）上生長了Co（OH）F，再經(jīng)磷化得到CoP/CC析氫催化電極。在0.5 M硫酸電解液中，電流密度為10 mA cm-2時的過電壓為67 mV，塔菲爾斜率為51 mV dec-1，析氫活性明顯優(yōu)于采用粘結(jié)劑制備的CoP電極（同樣條件下過電壓約100 mV）；并且在200 mV過電壓下催化活性至少能保持80000 s。Jiang等[33]直接在碳布上生長NiP2和Ni2P催化劑，并作為酸性電解液中的析氫電極。研究表明，NiP2催化劑的活性位數(shù)目要比Ni2P催化劑高出近三倍，在10 mA cm-2時，NiP2和Ni2P催化劑的過電壓分別為75 mV和152 mV。采用計時電流法進行穩(wěn)定性測試，在130 mV過電壓下，NiP2催化劑的活性可保持長達57 h。除此之外，通過溶劑熱法將Fe2O3生長于碳布后，再經(jīng)低溫磷化直接得到了FeP/CC析氫電極[34]。在碳布上FeP具有規(guī)則的納米棒狀結(jié)構(gòu)，在酸性、中性及堿性電解液中都表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能。例如在酸性電解液中，電流密度為10 mA cm-2時的過電壓為58 mV，而在相同條件下，采用粘結(jié)劑制備的FeP/石墨電極的過電壓高達123 mV。

除了在碳材料上生長催化劑直接做析氫電極外，也有在Ti、Ni等基體材料上生長催化劑直接獲得析氫電極的報道。Gu等[35]以Ti為基底，硝酸鈷和碳酰胺為原料，采用溶劑熱法制備了Co2（OH）2（CO3）2/Ti，然后低溫磷化制備了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CoP-Ti催化析氫電極。在0.5 M硫酸電解液中，10 mA cm-2時催化劑的過電壓約為75 mV；150 mV過電壓下，50 h的連續(xù)析氫反應(yīng)后，電流密度無明顯下降。Liu等[36]以α-FeO（OH）為前驅(qū)體，Ti片為基體，通過低溫磷化制備了納米棒狀FeP/Ti 析氫電極。在0.5 M硫酸電解液中的活性測試表明，10 mA cm-2電流密度時，它的過電壓為85 mV，優(yōu)于傳統(tǒng)FeP顆粒（約240 mV[28]）；特別是在100 mV過電壓下 可 以連續(xù)反應(yīng)10 h以上，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。除了Ti，泡沫鎳由于具有一定的HER催化活性，也常常用來做為析氫電極基體材料。Cai等[37]首先采用電沉積法將石墨烯（Graphene）負載于泡沫鎳（NF）上，然后采用同樣的方法電沉積了Ni（OH）2，最后通過低溫磷化制備了片狀Ni2P-G/NF析氫電極。在0.5 M硫酸電解液中，電流密度為10 mA cm-2時，它的過電壓為75 mV，而顆粒狀Ni2P在相同電流密度下的過電壓約為120 mV[38]。

1.3 硫化物

Fe、Co、Ni等過渡金屬的硫化物也是一類重要的HER催化劑。對ME2（M：Fe、Co、Ni；E：S、Se ）一系列硫化物的HER 催化性能研究表明[39]，在酸性電解液中，CoSe2、CoS2比NiSe2、Ni S2、FeSe2、FeS2具有更好的析氫催化活性。Faber等[40]比較了NiS2、FeS2以及CoS2等二硫化物在0.5 M硫酸電解液中的HER活性。當電流密度為1 mA cm-2時，F(xiàn)eS2、CoS2和NiS2的析氫過電壓分別為217 mV、128 mV、230 mV。CoS2的活性最好，F(xiàn)eS2與NiS2的活性相差不大，但是相比于Co和Ni，F(xiàn)e的儲量豐富，價格低廉，更具有實際應(yīng)用價值。Di等[41]采用溶劑熱法制備了片狀FeS催化劑，并在含0.1 M磷酸緩沖液的電解液中研究了它的HER性能。結(jié)果表明，在pH=7.0中性緩沖液中，電流密度為1 mA cm-2時，其析氫電壓約為1.08 V （vs. NHE）。該催化劑的活性雖然不及CoP及MoS2，但是制備簡便，化學(xué)穩(wěn)定性好，再加上鐵資源豐富，使鐵的硫化物在析氫催化劑的研究中顯得格外重要。

Li等[42]比較了Co的硫化物和磷化物的析氫活性。他們以β-Co（OH）2為前驅(qū)體，分別通過水熱法和低溫煅燒法制備了片狀CoS和多孔CoP，然后將它們負載在碳紙上制備成析氫電極。在0.5 M硫酸電解液中，CoP和CoS在100 mA cm-2時的過電壓分別為107 mV和196 mV。由于CoP顆粒尺寸較小，P對Co金屬中心電子結(jié)構(gòu)的積極影響以及Co-P較長鍵長的原因，CoP比CoS具有更好的析氫活性。計時電流法測試發(fā)現(xiàn)，CoP和CoS在121 mV的過電壓下反應(yīng)18 h后電流均無明顯下降，穩(wěn)定性能優(yōu)異。Long等[43]采用煅燒法制備了Ni-Fe-S薄膜催化劑。該催化劑不僅具有較高電化學(xué)比表面積，能夠充分暴露活性位，而且雙金屬之間的協(xié)同作用增強了電荷的傳輸，這些因素使催化劑的活性得到了顯著改善。在0.5 M硫酸電解液中，10 mA cm-2時催化劑的析氫過電位為105 mV，塔菲爾斜率僅為40 mV dec-1；并且在10 mA cm-2下反應(yīng)40 h后催化劑的活性沒有明顯損失，表現(xiàn)了較好的催化析氫活性和穩(wěn)定性。該工作也說明在單一金屬硫化物中添加另一過渡金屬能顯著改善催化劑的析氫性能。但是，這類硫化物催化劑的穩(wěn)定性還是不盡人意，主要原因是，作為活性位的金屬在HER過程中會有一定的溶解。Staszak-Jirkovs ky等[44]深入研究了CoSx與MoSx結(jié)構(gòu)的析氫性能，發(fā)現(xiàn)CoSx具有顯著的催化活性，而MoSx穩(wěn)定性能優(yōu)異。他們將無定型MoSx引入到CoSx中，制備了CoMoSx催化劑。在0.1 M HClO4酸性電解液中，CoMoSx與CoSx催化活性相當，在5 mA cm-2處過電壓約為240 mV。穩(wěn)定性測試表明，綜合了MoSx優(yōu)異的穩(wěn)定性，CoMoSx的穩(wěn)定性能相比于CoSx有極大的改善，在酸性電解液中，經(jīng)500圈循環(huán)伏安法掃描，其在5 mA cm-2處過電壓損失極小，而相同條件下CoSx過電壓損失大于200 mV。同樣，過渡金屬硫化物也存在導(dǎo)電性差的問題，將它們與碳材料（碳紙、碳布、碳納米管、石墨烯）復(fù)合能顯著改善催化劑的導(dǎo)電性，從而極大地發(fā)揮催化劑的析氫性能。Wang等[45]通過溶劑熱法制備了碳納米管負載的一系列FeCoS/CNT。研究表明，碳納米管促進了反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移，摻雜微量Fe可有效降低析氫反應(yīng)活化能，從而使催化劑的析氫性能有了顯著提升。其中，F(xiàn)e0.9Co0.1S2/CNT表現(xiàn)出最好的HE R性能：0.5 M硫酸電解液中，電流密度為10 mA cm-2時，析氫過電壓約為105 mV，塔菲爾斜率為46 mV dec-1；在120 mV過電壓下，催化活性可保持超過40 h。

為了避免電極制備過程中采用的粘結(jié)劑對電極的析氫性能的影響，發(fā)展了一些在電極基體上直接合成析氫催化劑的方法，如溶劑熱法和沉積法。Tang等[46]采用水熱法在碳布上生長了片狀NiS2催化劑。在1 M KOH電解液中，10 mA cm-2時催化劑的析氫過電位為149 mV。Liu等[47]采用溶劑熱法將CoSe2生長于碳紙上，在0.5 M硫酸電解液中，10 mA cm-2時的過電壓僅 為130 mV；在143 mV下，經(jīng)過48 h的計時電流法測試后，催化劑的HER催化活性無明顯損失。Ouyang等[48]采用電沉積法在碳紙（CP）上制備了Co（OH）2/C前驅(qū)體，然后以S粉為硫源低溫合成了CoS2，再通過磷化形成了P摻雜的CoS2/CP催化電極。在酸性電解液中，10 mA cm-2時催化劑的過電壓僅為67 mV，Tafel斜率僅為50 mV dec-1，遠小于前驅(qū)體直接硫化生成的CoS2/CP電極（98 mV）。催化劑通過與碳紙復(fù)合可提升導(dǎo)電性，P摻雜可以加強催化反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移，這些對提高催化劑的析氫性能起到了重要作用。除了碳材料，其他具有很好導(dǎo)電性的材料，如Ni等，也可作為析氫電極基體材料。Feng等[49]直接將鎳網(wǎng)置于硫脲溶液中，采用水熱法制備了具有較好柔韌性的Ni3S2析氫催化電極。該電極在中性和堿性電解液中都表現(xiàn)出很好的催化析氫性能。例如，在中性電解液中，當電流密度為10 mA cm-2時，催化劑的析氫過電位約為170 mV，而Ni3S2納米顆粒在同樣條件下過電位高達310 mV。在170 mV過電壓下，200 h的析氫反應(yīng)后催化活性沒有明顯下降。進一步研究發(fā)現(xiàn)，Ni3S2納米片在泡沫鎳基底上有序排列，相比于納米顆粒的Ni3S2，具有更大的比表面積，從而表現(xiàn)出更好的催化活性。有報道將酸處理過的泡沫鎳置于不同濃度的硫脲溶液中，通過改變水熱反應(yīng)溫度，同樣合成了一系列Ni3S2/Ni催化析氫電極[50]。在該電極上，Ni3S2呈排列規(guī)則的納米棒狀，促進了物質(zhì)傳遞和電子傳輸，而且均勻多孔的結(jié)構(gòu)增大了活性位的有效暴露以及反應(yīng)物與電解質(zhì)的接觸。

1.4 其它

除了Fe、Co、Ni等過渡金屬的磷化物、硫化物以及它們的合金外，也發(fā)展了基于Fe、Co、Ni的一些其他類型的電催化析氫催化劑。Cao等[51]以CoCl2和Na2MoO4為原料制備了CoMoO4前驅(qū)體，然后在氨氣環(huán)境下煅燒制備了一系列Co-Mo-N催化劑。在H2飽和的1 M的 HClO4電解液中，Co0.6Mo1.4N2在電流密度為10 mA cm-2時的析氫過電位為200 mV。Wang等人[52]以聚苯胺為碳源，通過碳化制備了Co-N-C（0.22 at% Co）催化劑。在0.5 M硫酸溶液中，當電流密度為100 mA cm-2時，750℃下煅燒得到的Co-N-C催化劑的過電壓為212 mV。Zou等[53]以C2H4N4和CoCl2為原料，在500℃下煅燒合成Co-g-C3N4前驅(qū)體，然后在700℃下分解前驅(qū)體制備了以Co為核的核殼結(jié)構(gòu)Co-CNTs催化劑。由于N和Co的共摻雜，在催化劑中形成了Co-N-C結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有很好的電子傳遞性能，提高了催化劑的導(dǎo)電性。在0.5 M硫酸電解液中，當電流密度為10 mA cm-2時，過電壓為260 mV。由于基于Co、Fe的HER催化劑普遍不耐強酸、強堿，有報道將Co、Fe及其合金采用碳納米管進行包覆封裝，達到改善催化劑穩(wěn)定性能的目的[54]。最近Ni的氧化物、氮化物[55]在HER中的應(yīng)用也引起了關(guān)注。Gong等[56]制備的碳納米管負載的NiO/Ni-CNT催化劑具有很好的析氫催化活性。該催化劑是以Ni為核，NiO為殼層的核殼結(jié)構(gòu)Ni@NiO。核和殼層之間存在較強的協(xié)同作用，提高了催化劑的HER催化性能。在pH=9.5-14堿性電解液中，催化劑的HER催化活 性接近Pt/C催化活性，其起始過電位與Pt/C基本相同。

除此之外，近年也有采用金屬有機骨架（Metal organic Frameworks，MOFs）來合成析氫催化劑的報道。MOF s是由有機配體與金屬離子自組裝形成的具有周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料，具有孔隙率高、比表面積大、固體密度小以及結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)控等優(yōu)點，是一種優(yōu)秀的催化材料。例如，Cu-MOF[57]和多孔二維薄膜結(jié)構(gòu)Co-MOFs[58]在酸性電解液中表現(xiàn)出一定的析氫 催化活性。MOFs催化劑超大的比表面積和高密度不飽和金屬活性位等使得它們具有被發(fā)展為高效析氫催化劑的潛力。但是這類催化劑的導(dǎo)電性和在電解液中的穩(wěn)定性較差，這些因素妨礙了MOFs作 為電 催化劑直接在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用。但是考慮到MOFs超高比表面積，金屬離子配位后均勻分布于MOFs結(jié)構(gòu)，有機配體中含有豐富的碳，因此MOFs經(jīng)合適的熱處理可以很方便地得到多孔的M@C、MO@C（M為金屬，MO為金屬氧化物，C為碳材料）以及C等催化劑。Li等[59]將Co-ZIF-67與次磷酸鈉直接混合煅燒合成了CoP催化劑。在空氣中300℃煅燒得到的是顆粒狀CoP，而在氮氣中300℃煅燒得到的是納米棒狀CoP。在0.5 M硫酸電解液中，電流密度為10 mA cm-2時，棒狀CoP的析氫過電壓僅為181 mV，優(yōu)于顆粒狀CoP。You等[60]將Co-ZIF-67先經(jīng)碳化得到Co/NC中間體，然后再經(jīng)磷化得到Co-P/NC催化劑。該催化劑具有較大比表面積（183 m2g-1）和規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)。在1 M KOH電解液中，電流密度為10 mA cm-2時，Co-P/NC催化劑的過電壓僅為154 mV。此外，也有報道[61]在N2氣氛中直接煅燒MOFs前驅(qū)體，合成了氮摻雜的石墨烯包覆的FeCo合金，改善了合金催化劑的活性及穩(wěn)定性。該催化劑的起始過電壓僅 為88 mV，并且由于石墨烯的包覆作用，10000圈循環(huán)伏安法掃描后催化劑活性在10 mA cm-2處只有24 mV的過電壓損失。

2 結(jié)論與展望

過渡金屬Fe、Co、Ni的儲量大、價格低，發(fā)展基于它們的HER催化劑更具有實際應(yīng)用價值。近年來，基于Fe、 Co、Ni的HER催化劑主要有它們的合金、磷化物、硫化物等。合金催化劑制備簡便，研究也較廣泛；但是存在溶出效應(yīng)，會導(dǎo)致析氫反應(yīng)催化活性和穩(wěn)定性降低。磷化物催化劑的HER催化活性優(yōu)異，僅次于貴金屬催化劑，是近年來發(fā)展最受矚目的催化劑。但是磷化物在強酸、強堿環(huán)境中穩(wěn)定性較差。硫化物催化劑的HER催化活性雖然不及磷化物， 并且化學(xué)穩(wěn)定性較差，但是制備方式多樣、條件溫和。另外，析氫電極的制備方式對電極的析氫性能有較大的影響。在電極基體材料上直接合成析氫催化電極，可以避免制備電極時使用粘結(jié)劑而導(dǎo)致電極性能的損失，是一種非常具有前景的電極制備方式。

目前，金屬析氫電極的反應(yīng)機理研究較為透徹，但是基于Fe、Co、Ni的磷化物和硫化物的析氫機理尚不明確，需要深入系統(tǒng)研究以闡明磷化物和硫化物的電催化析氫機理，為發(fā)展基于Fe、Co、Ni的高效磷化物和硫化物電催化析氫催化劑提供理論指導(dǎo)。化學(xué)、材料、催化等學(xué)科以及合成技術(shù)的進一步發(fā)展將為這些問題的解決提供有效途徑。

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Recent Progress in the Electrocatalysts Based on Fe, Co and Ni for Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction

ZHANG Xiao1, HE Xiao-bo2,3, LI Xiang2, YIN Feng-xiang1,2,3
(1. State Key Laboratory of Organic-inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2.Changzhou Institute of Advanced Materials, Beijing University of Chemical Technology, Changzhou 213164, Jiangsu, China; 3. Changzhou University, Advanced Catalysis and Green Manufacturing Collaborative Innovation Center, Chang zhou 213164, Jiangsu, China)

The development of hydrogen e nergy is mainly depended on the economically feasible hydrogen production technologies. The low-cost electrocatalysts with high performance for electrocatalytic hydrogen evolution reaction (HER) play an important role in improving hydrogen production technologies and thus promoting hydrogen economy. In this paper, the development of non-precious metal electrocatalysts for HER in recent years was reviewed. The discussion was focused on the electrocatalysts based on Fe, Co and Ni transition metals, including their alloys, phosphides and sulfi des. Especially, the synthesis, structural characteristic, catalytic activity, durability and the relationship between the structure and performance were emphasized. The results showed that these non-precious metal catalysts have low-cost advantage, however, their catalytic performance for HER is still inferior to the precious metal catalysts, and at present cannot meet the requirements of practical applications. The development of material discipline, chemistry discipline, and the innovation of synthesis as well as the understanding of hydrogen evolution reaction mechanism will greatly promote the development of these non-precious metal catalysts.

Hydrogen production; Electrochemistry; Transition metal; Catalyst; Hydrogen evolution reaction

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國家自然科學(xué)基金面上項目（21276018）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費（buctrc201526）；江蘇省自然科學(xué)基金面上項目（BK20161200）；江蘇省先進催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心創(chuàng)新型人才支持項目（ACGM2016-06-02，ACGM2016-06-03）；常州市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃項目（CJ20159006，CJ20160007）。

張曉（1991-），女，碩士研究生，主要研究方向：能源催化研究；

銀鳳翔（1975-），男，教授，主要研究方向：能源與環(huán)境催化研究。