王 梅， 褚 玥， 段勁生， 董 旭， 孫明娜， 肖青青， 楊 通， 高同春

(安徽省農業(yè)科學院植物保護與農產(chǎn)品質量安全研究所，農業(yè)部農產(chǎn)品質量安全風險評估實驗室(合肥)，安徽科立特農藥環(huán)境評價科技有限公司，安徽合肥 230031)

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安徽省蔬菜基地土壤和灌溉水中鄰苯二甲酸酯的殘留狀況

王 梅， 褚 玥， 段勁生， 董 旭， 孫明娜， 肖青青， 楊 通， 高同春*

(安徽省農業(yè)科學院植物保護與農產(chǎn)品質量安全研究所，農業(yè)部農產(chǎn)品質量安全風險評估實驗室(合肥)，安徽科立特農藥環(huán)境評價科技有限公司，安徽合肥 230031)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)又稱酞酸酯，是塑化劑的主體，其產(chǎn)量占塑化劑總產(chǎn)量的 80% 左右，大部分用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，另外還普遍用于驅蟲劑、殺蟲劑的載體，化妝品、合成橡膠、潤滑油、箔片、印刷用墨水的添加劑等[1]?，F(xiàn)在每年在世界范圍內 PAEs 塑化劑的使用量約為 300 萬t[2]，由于其在環(huán)境中穩(wěn)定、持久，通常具有生物累積效應和放大效應，可進入食物鏈而危及人體的健康安全。PAEs 屬環(huán)境激素類化合物和內分泌干擾物，并具有生殖毒性、胚胎毒性和遺傳毒性[3-5]。因此，美國國家環(huán)保局 (US EPA)和中國環(huán)境監(jiān)測總站等均將其列為優(yōu)控污染物。

農產(chǎn)品質量安全是社會普遍關心的熱點問題，隨著生活水平的提高，人們對無公害農產(chǎn)品、綠色食品和有機食品的關注和需求越來越高，相應的生產(chǎn)基地數(shù)量也日益增加。蔬菜生產(chǎn)基地通常位于市郊或城鄉(xiāng)的結合部，易受到城市三廢的影響[6]。蔬菜是人們膳食的重要組成部分，蔬菜基地環(huán)境質量及其農產(chǎn)品質量安全越來越受重視。近些年，已有一些國家對農業(yè)土壤中的PAEs化合物殘留狀況進行了研究[7-8]，我國也有學者對郊區(qū)土壤、蔬菜基地土壤、工業(yè)廢水和河流水體中PAEs化合物的污染特征進行了調查分析[9-13]，暫未有安徽省蔬菜生產(chǎn)基地土壤和灌溉水中PAEs殘留狀況的研究報道。為此，筆者選擇安徽省蔬菜主要產(chǎn)區(qū)合肥、滁州和馬鞍山蔬菜基地進行采樣，采用氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)檢測技術，對蔬菜基地土壤和灌溉水中PAEs化合物進行了調查研究。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1主要儀器。氣相色譜-質譜聯(lián)用儀Agilent5975：美國安捷倫公司；KQ-100超聲波清洗儀：昆山超聲儀器有限公司；RE-52C旋轉蒸發(fā)儀：鄭州市亞榮儀器有限公司。

1.1.2主要試劑。 正己烷(AR)：上海蘇懿化學試劑有限公司；無水硫酸鈉(AR)：放置馬福爐內于250 ℃烘4 h，保存?zhèn)溆茫?8種鄰苯二甲酸酯(PAEs)：每支液體標樣濃度100 mg/L，農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所提供；PAEs混合標準系列溶液的制備：取質量濃度為100 mg/L的18種PAEs液體標樣各1支，用正己烷配成5.0 mg/L的混合標準溶液，4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆?；取適量5.0 mg/L的混合標準溶液，用正己烷分別稀釋成質量濃度為0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L的PAEs的標準溶液，4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2方法

1.2.1采樣基地的選擇。根據(jù)蔬菜生產(chǎn)基地的地理位置、種植面積、經(jīng)營歷史與模式、周圍環(huán)境條件等，分別選擇合肥、滁州和馬鞍山3個代表性蔬菜生產(chǎn)基地，采集土壤和灌溉水樣品。

1.2.2樣品采集與制備。于2014年9～11月，采用棕色玻璃瓶采集耕作層(0～20 cm)土壤樣品和灌溉水樣品。根據(jù)蔬菜生產(chǎn)基地的分布狀況和周邊環(huán)境，采用隨機布點法，在基地內采集1個混合土壤樣品，每個混合樣1.0 kg左右。每個混合樣由6～8個采樣點組成，避開菜地邊緣、作物根部和剛施肥的地點。3個蔬菜基地共采集12個土壤樣品和12個灌溉水樣品，土壤樣品事先在室內自然風干后過1 mm銅篩備用。

1.2.3樣品前處理。稱取10.0 g 粉碎土壤樣品于50 ml具塞三角瓶中，加50 ml正己烷，超聲萃取30 min，無水硫酸鈉過濾，殘渣再用20 ml正己烷潤洗，合并濾液于250 ml濃縮瓶中，于旋轉蒸發(fā)器(≤45 ℃)濃縮近干，5 ml正己烷定容后，進行GC-MS分析。量取10.0 ml灌溉水樣品過濾于50 ml PEP離心管中，準確加入5.0 ml正己烷，超聲萃取30 min，渦旋2 min，靜置分層，取上清液進行GC-MS分析。

1.2.4GC-MS檢測條件[14]。氣相色譜儀為Agilent6890 GC；質譜儀為Agilent 5975；色譜柱為Agilent HP-5MS彈性石英毛細管(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。樣品GC-MS檢測采用離子檢測模式(SIM)，電子轟擊離子源(EI)，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃。進樣口溫度：280 ℃，不分流進樣，進樣量1 μl，載氣為氦氣，載氣流速1.2 ml/min。程序升溫模式：柱初始溫度60 ℃，保持2 min，以15 ℃/min升溫至150 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升溫至290 ℃，保持2 min。接口溫度：300 ℃，溶劑延遲：4 min。土壤和灌溉水中添加18種PAEs用以控制回收率，土壤回收率為79.8%～112%，灌溉水回收率為78.3%～103.0%，符合試驗標準要求。加標空白試驗中未檢出目標化合物，說明試驗操作過程中無人為污染。采用18種PAEs化合物標樣的濃度0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L繪制工作曲線，外標法定量。18種PAEs化合物的縮寫和方法檢測限見表1。

表1　18種PAEs化合物的縮寫和方法檢測限

2結果與分析

2.1土壤中PAEs 的污染特征由表2可知，各蔬菜基地土壤樣品中均檢出DBP和DEHP，檢出率均為100%，其余16種PAEs均未檢出。從各基地土壤樣品中18種PAEs化合物的總含量來看，滁州基地檢出量最高，為0.237 4～0.483 8 mg/kg；合肥基地次之，為0.254 0～0.277 1 mg/kg；馬鞍山基地檢出量最低，為0.204 3～0.254 1 mg/kg。

2.2灌溉水中PAEs 的污染特征檢測結果表明，各蔬菜基地灌溉水中均未檢出18種PAEs。

2.3土壤和灌溉水中PAEs含量的超標情況目前，我國尚未制訂土壤PAEs控制標準。參考美國土壤PAEs控制標準和治理標準(表3)，分析蔬菜基地土壤的污染狀況。按照美國土壤PAEs化合物控制標準，安徽省蔬菜基地土壤中已檢出的DBP(DnBP)超標100%。

2.4土壤中單項PAEs化合物的百分含量各基地土壤中PAEs化合物均以DBP和DEHP為主，其余化合物均未檢出。其中，DEHP含量占PAEs總含量的48%，DBP含量占PAEs總含量的52%。這與施用污泥、化肥等處理后土壤殘留PAEs的含量分布趨勢相似[15]。

3結論與討論

合肥、滁州和馬鞍山地區(qū)的典型蔬菜基地土壤中18種PAEs化合物總含量為0.204 3～0.483 8 mg/kg，以滁州基地的平均含量最高(0.337 3 mg/kg)，馬鞍山基地的平均含量最低(0.231 5 mg/kg)。DBP和DEHP在全部土壤樣品中均被檢出，DBP含量普遍較高(0.094 0～0.241 7 mg/kg)，DEHP的含量次之(0.103 2～0.232 3 mg/kg)。灌溉水中18種PAEs化合物均未檢出。

表2　各蔬菜基地土壤中PAEs化合物的含量范圍

表3美國土壤PAEs化合物控制標準與治理標準

Table 3Control standard and governance standard of PAEs compounds in American soil

mg/kg

土壤中PAEs可以通過揮發(fā)、淋溶、生物或非生物降解和植物吸收等途徑消失。DMP、DEP等短鏈PAEs化合物的水溶性較高，辛醇-水分配系數(shù)較小,易被生物降解或通過其他途徑消失，因而在土壤中的含量較低；DEHP等中高分子量PAEs化合物的水溶性較低，辛醇-水分配系數(shù)較大，易被土壤吸附，活動性較差，不易被生物降解和通過其他途徑消失，因而易在土壤中累積，含量較高[16]。目前，蔬菜基地普遍有使用塑料薄膜覆蓋，塑料水管輸送灌溉水的歷史，亦增加了土壤中PAEs的含量。至于各基地不同蔬菜種植對土壤中PAEs化合物的影響以及降解過程等，有待今后進一步研究。

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摘要[目的]了解安徽省蔬菜基地土壤和灌溉水中鄰苯二甲酸酯(PAEs)的殘留狀況，為農產(chǎn)品的質量安全監(jiān)管提供科學依據(jù)。[方法]對合肥、滁州和馬鞍山地區(qū)12個代表性蔬菜基地的土壤和灌溉水進行調查采樣，利用氣相色譜-質譜聯(lián)用檢測技術(GC-MS)，分析了土壤和灌溉水中18種PAEs化合物的含量。[結果]土壤樣品中檢出了鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，其總含量為0.204 3～0.483 8 mg/kg，以滁州基地最高；灌溉水樣品中18種PAES均未檢出。土壤中PAEs以DBP和DEHP為主，DBP含量已超過美國土壤控制標準。[結論]安徽省蔬菜基地土壤已受到一定程度的PAEs污染。

關鍵詞鄰苯二甲酸酯(PAEs)；蔬菜基地；土壤；灌溉水；安徽省

Residual PAEs in Soil and Irrigating Water from Typical Vegetable Fields in Anhui Province

WANG Mei，CHU Yue，DUAN Jin-sheng，GAO Tong-chun*et al (Institute of Plant Protection and Agro-Products Safety，Anhui Academy of Agricultural Sciences，Key Laboratory of Agro-Product Safety Risk Evaluation (Hefei)，Ministry of Agriculture，Anhui Create Pesticide and Environment Evaluation Technology Co.，Ltd.，Hefei，Anhui 230031)

Abstract[Obsjective]To estimate the residual risk of phthalate acid esters (PAEs)in soil and irrigating water from vegetable fields in Anhui Province to provide scientific basis for supervising quality and safety of argircultural products．[Method]18 PAEs in soil and irrigating water samples from 12 typical vegetable fields in Hefei，Chuzhou and Maanshan regions were detected by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).[Results] Dibutyl phthalate (DBP) and phthalate (2-ethylhexyl)ester (DEHP) were found in all soil samples; the total content ranged from 0.204 3 to 0.483 8 mg/kg in the three typical vegetable fields，and it was the highest in Chuzhou.None of 18 PAEs were found in irrigating water samples. The content of DBP in all soil samples exceeded US allowable soil concentration.[Conclusion]Soil from vegetable fields of Anhui Province has been polluted by PAEs to some extent.

Key wordsPhthalate acid esters (PAEs);Vegetable fields; Soil; Irrigating water; Anhui Province

收稿日期2015-12-09

作者簡介王梅(1962- )，女，安徽肥東人，研究員，從事農藥殘留與農產(chǎn)品質量安全方面的研究。*通訊作者，研究員，博士，從事農產(chǎn)品質量安全和植物保護方面的研究。

基金項目安徽省農科院學科建設項目(14A1126)；安徽省農科院科技創(chuàng)新團隊項目(14C1105)；國家農產(chǎn)品質量安全風險評估重大專項項目(GJFP2015007；GJFP2015014)；公益性行業(yè)科研專項(201403030)。

中圖分類號S 481+.8

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)01-149-03