劉 苗 楊 軍 高玉剛 劉保健

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西西安，710021；2.陜西科技大學(xué)輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

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·CF型納米TiO2·

CF型納米TiO2光催化處理造紙廢水的研究

劉 苗1楊 軍1高玉剛1劉保健2

以四氯化鈦、硝酸鈰、氟化銨為原料,采用溶膠凝膠法制備鈰氟摻雜(CF型)納米TiO2光催化劑,采用X射線衍射儀和紫外可見分光光度計(jì)對(duì)其結(jié)晶構(gòu)造和吸光特性進(jìn)行表征。結(jié)果表明，CF型納米TiO2光催化劑為銳鈦礦型,在紫外光譜區(qū)域內(nèi)(≤400 nm)有很強(qiáng)的吸收。以陜西省某造紙廠二沉池出水為處理對(duì)象,用CF型納米TiO2光催化劑對(duì)其進(jìn)行處理,在pH值為4、催化劑用量為0.8 g/L、光照時(shí)間為40 min時(shí),CODCr去除率達(dá)到88.9%,色度去除率達(dá)到95.2%。

鈰；氟；納米TiO2；光催化；造紙廢水

(*E-mail: 574342911@qq.com)

隨著國家對(duì)制漿造紙企業(yè)環(huán)保要求的提高,廢水排放指標(biāo)越來越嚴(yán)格,根據(jù)GB3544—2008制漿造紙工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定[1],2011年7月1日開始執(zhí)行的制漿企業(yè)CODCr排放量限定在100 mg/L以內(nèi),造紙企業(yè)CODCr排放量限定在80 mg/L以內(nèi)。然而,目前國內(nèi)有許多造紙廠經(jīng)兩級(jí)生化處理后的二沉池出水并不能達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)[2]。

1972年,Fujishma和Honda發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型的納米TiO2在紫外光照射的條件下能使水持續(xù)進(jìn)行光解制氫[3],其機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)納米TiO2可以吸收大于其禁帶寬度的光,激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶,在價(jià)帶上留下空穴,電子和空穴能夠與吸附在其上的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng),最終以CO2和H2O的形式分解[4-7]；但納米TiO2的禁帶寬度較寬,只能吸收能量在387 nm波長以下的光,而且光致電子和空穴極易復(fù)合,量子效率低,限制了納米TiO2在實(shí)際中的應(yīng)用；為了改善其光降解性能,近年來許多研究集中在了對(duì)納米TiO2的摻雜改性上。研究表明,金屬(稀土元素)、非金屬元素的摻雜都可以提高納米TiO2的光催化性能[8-9],金屬摻雜會(huì)導(dǎo)致納米TiO2半導(dǎo)體的晶格扭曲或變形,從而使納米TiO2晶格中出現(xiàn)缺陷,形成光生載流子的捕獲中心,抑制電子和空穴的復(fù)合,但金屬摻雜的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性不高,且離子摻雜量過多可能會(huì)使其自身成為電子空穴對(duì)的復(fù)合中心,使催化劑失活[10-11]。氟摻雜納米TiO2可以減少光致電子和空穴的復(fù)合幾率,提高催化劑的量子效率[12],但其有效摻雜率并不高,而且熱穩(wěn)定性較差；稀土離子因其獨(dú)特的電子構(gòu)型,可以提高催化劑的吸附能力,促進(jìn)氟摻雜的多樣性,二者的協(xié)同作用可以抑制晶粒的長大,得到更小的催化劑粒徑,從而提高催化劑的光催化活性[13-15]。本實(shí)驗(yàn)采用鈰和氟摻雜納米TiO2,制備出鈰氟摻雜(CF型)納米TiO2,探討其作為光催化劑處理造紙廢水的處理效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑:市售納米TiO2(上海晶純生化科技股份有限公司),四氯化鈦(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司),氧化鈰(分析純,中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站),濃硝酸(分析純,中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站),無水乙醇(分析純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司),乙酸(分析純,西安三浦精細(xì)化工廠),氟化銨(分析純,中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站)。

儀器:X射線衍射儀(D/Max2550VB，日本),紫外可見分光光度計(jì)(Cary-100，安捷倫),集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司),玻璃儀器氣流烘干器(KQ-C,鞏義市英峪予華儀器廠),紫外燈(上海飛利浦亞明燈泡廠,200 W),紫外光照射裝置(自制),COD快速檢測(cè)儀(環(huán)球上清科技有限公司),色度測(cè)定儀(上海昕瑞儀器儀表有限公司),離心機(jī)(上海安亭科技儀器廠)。

1.2 CF型納米TiO2光催化劑的制備與表征

1.2.1 CF型納米TiO2的制備

CF型納米TiO2的制備方法主要有溶膠凝膠法、水熱合成法、水解法等,而溶膠凝膠法以其制備工藝簡(jiǎn)單可靠、制備出的納米粒子較小等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于納米TiO2光催化劑的制備中。本實(shí)驗(yàn)以四氯化鈦為前驅(qū)體制備CF摻雜型納米TiO2,具體步驟如下：①稱取0.3 g氧化鈰置于50 mL燒杯中,再稱取 3.0 g 濃硝酸緩慢倒入燒杯中,攪拌溶解后,制得硝酸鈰溶液；②稱取9.5 g四氯化鈦緩慢滴加到盛有無水乙醇的250 mL三口燒瓶中,快速攪拌,直到溶液呈亮黃色,得到溶液A；③將5 mL氟化銨溶液與8 mL 的硝酸鈰溶液混合均勻,得到溶液B；④將溶液B緩慢滴加到溶液A中,并不斷攪拌形成溶膠；⑤將溶膠放入烘箱中烘干并研磨后,置于馬弗爐中500℃煅燒2 h,得到CF型納米TiO2粉末。

1.2.2 光催化劑的表征

采用X射線衍射譜圖表征光催化劑的摻雜情況，通過紫外可見漫反射譜圖分析光催化劑的光響應(yīng)范圍。

(1)光催化劑的X射線衍射分析

圖1 CF型納米TiO2和市售納米TiO2的X射線衍射圖

(2)光催化劑的紫外可見漫反射譜圖分析

圖2為CF型納米TiO2和市售納米TiO2的紫外可見漫反射光譜圖。由于漫反率與吸光度成反比,即漫反射率越低吸光度越高。由圖2可以看出,相比市售納米TiO2,CF型納米TiO2在可見光區(qū)的吸光性能得到了增強(qiáng)。分析主要原因是鈰、氟元素的摻雜引入了新的能級(jí),使催化劑的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,即拓寬了催化劑的光響應(yīng)范圍,使光催化劑理論上可以利用部分可見光進(jìn)行光催化反應(yīng)。

圖2 CF型納米TiO2和市售納米TiO2的紫外可見漫反射譜圖

1.3 廢水處理實(shí)驗(yàn)

1.3.1 廢水性能

實(shí)驗(yàn)所用廢水取自陜西省某造紙廠的二沉池出水,該紙廠以廢紙作為原料制備高強(qiáng)瓦楞原紙,廢水經(jīng)過格柵過濾掉粗大懸浮物后進(jìn)入初沉池；經(jīng)過初沉池絮凝劑和混凝劑處理,出水流入?yún)捬跛?進(jìn)行厭氧處理；出水由泵送至氧化溝,進(jìn)行厭氧好氧循環(huán)處理；然后進(jìn)入二沉池沉淀,二沉池出水pH值為6~7，CODCr為92 mg/L,色度為63度。

1.3.2 分析方法

實(shí)驗(yàn)過程中廢水的COD(化學(xué)需氧量)含量采用重鉻酸鉀法,用COD快速測(cè)定儀測(cè)定。廢水色度采用鉑鈷比色法,用色度計(jì)測(cè)定。

1.3.3 廢水處理實(shí)驗(yàn)步驟

(1)取50 mL造紙廢水和一定量的CF型納米TiO2加入到石英燒杯中,暗處攪拌30 min。

(2)紫外光光照一定時(shí)間取樣,在離心機(jī)上離心,轉(zhuǎn)速為3500 r/min,離心10 min,取上清液。

(3)取上清液用色度計(jì)測(cè)其色度；同時(shí)取上清液在165℃消解器中消解15 min后測(cè)定其COD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 造紙廢水光降解的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在未調(diào)節(jié)廢水初始pH值，CF型納米TiO2用量為0.6 g/L的條件下，分別對(duì)添加CF型納米TiO2造紙廢水進(jìn)行光催化反應(yīng)和暗反應(yīng)(無光照)，其結(jié)果見圖3。由圖3可以看出,對(duì)比有光照添加CF型納米TiO2和有光照未添加光催化劑可知,在僅有光照條件下，廢水COD的去除率比有光照添加CF型納米TiO2的低；在無光照僅添加CF型納米TiO2的條件下廢水COD去除率變化不大,說明可以忽略催化劑對(duì)有機(jī)物的吸附所產(chǎn)生的降解效果。從而說明光照和光催化劑在光催化反應(yīng)過程中是兩個(gè)必要條件。

圖3 添加CF型光催化劑的光催化反應(yīng)和暗反應(yīng)

2.2 CF型納米TiO2用量對(duì)廢水處理效果的影響

在未調(diào)節(jié)廢水初始pH值、控制紫外光照時(shí)間30 min、造紙廢水色度和CODCr去除率隨CF型納米TiO2用量的變化曲線見圖4。由圖4可以看出,廢水的色度去除率和CODCr去除率均隨CF型納米TiO2用量的增加,先增加后減少。原因是隨著CF型納米TiO2用量的增加,光生電子和空穴的量也隨之增加,光催化效果提高,然而繼續(xù)添加光催化劑,會(huì)導(dǎo)致光生電子和空穴復(fù)合幾率增大,大量電子和空穴還沒有來得及參加反應(yīng)即進(jìn)行了復(fù)合,進(jìn)而影響了催化效果。但由于CF型納米TiO2中摻雜的鈰和氟元素使催化劑表面產(chǎn)生缺陷,而這些缺陷可以更好地俘獲電子,減少電子和空穴的復(fù)合,進(jìn)而使得更多的有機(jī)物得到氧化,因此CF型納米TiO2處理廢水的效果優(yōu)于市售納米TiO2的。

實(shí)驗(yàn)得出，在未調(diào)節(jié)廢水初始pH值,紫外光照30 min的條件下,當(dāng)市售納米TiO2處理廢水的用量為1 g/L時(shí),CODCr和色度的去除率達(dá)到最大值,分別為39.5%和46.4%；當(dāng)CF型納米TiO2的用量為0.8 g/L時(shí),CODCr和色度的去除率達(dá)到最大值,分別為67.5%和76.2%。

圖4 廢水色度和COD去除率隨催化劑用量的變化

2.3 pH值對(duì)廢水處理效果的影響

在CF型納米TiO2和市售納米TiO2用量為0.8 g/L,光照時(shí)間為30 min的條件下,用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值,測(cè)得廢水色度和CODCr去除率隨廢水pH值的變化曲線,結(jié)果見圖5。由圖5可知，廢水色度和CODCr去除率隨pH值的增大先升高后降低,這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下,溶液中存在大量的H+,使得光催化過程中的光生電子更易與空穴分離,進(jìn)而減少了電子和空穴的復(fù)合幾率,但H+過多會(huì)抑制·OH的生成,而在光催化降解反應(yīng)過程中·OH 起到非常重要的氧化作用,因此pH值過低會(huì)影響降解效果。

圖5 廢水色度和CODCr去除率隨廢水pH值的變化曲線

從圖5中還可以看出,廢水的pH值為4時(shí),CF型納米TiO2和市售納米TiO2對(duì)廢水的CODCr和色度去除率均達(dá)到最大值。此時(shí),市售納米TiO2處理廢水CODCr和色度的去除率分別為44.9%和54.8%,CF型納米TiO2處理廢水CODCr和色度的去除率分別為79.9%和89.6%。

2.4 光照時(shí)間的影響

在廢水pH值為4、CF型納米TiO2和市售納米TiO2用量為0.8 g/L條件下,市售納米TiO2和CF型納米TiO2處理廢水后,廢水色度和CODCr去除率隨光照時(shí)間的變化曲線見圖6。由圖6可以看出,兩種催化劑處理廢水的色度和CODCr的去除率都是隨光照時(shí)間的增加而增加,到一定時(shí)間后基本不變。對(duì)比二者處理的最終效果可以得出,CF型納米TiO2光照處理40 min后,色度去除率達(dá)到95.3%,CODCr去除率達(dá)到88.9%。市售納米TiO2光照處理60 min后,色度去除率達(dá)到62.8%,CODCr去除率達(dá)到54.2%。原因是CF型納米TiO2中形成了納米TiO2缺陷態(tài),作為電子的捕獲中心,減少了電子和空穴的復(fù)合,增加了催化劑量子效率,從而促進(jìn)了光催化過程的進(jìn)行。

圖6 廢水色度和CODCr去除率隨光照時(shí)間的變化曲線

3 結(jié) 論

以四氯化鈦、硝酸鈰、氟化銨為原料，采用溶膠凝法制備鈰氟摻雜(CF型)納米TiO2光催化劑，并將該光催化劑用于處理造紙廢水，探討其處理效果。

3.1 X射線衍射儀和紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試結(jié)果表明,制備的CF型納米TiO2為銳鈦礦型,并且成功摻雜鈰元素和氟元素,在紫外光譜區(qū)域內(nèi)(≤400 nm)有很強(qiáng)的吸收。

3.2 CF型納米TiO2光催化劑處理造紙廢水工藝條件為：CF型納米TiO2用量0.8 g/L,廢水pH值為4,光源為紫外光,光照處理40 min時(shí),廢水CODCr去除率達(dá)到88.9%,色度去除率達(dá)到95.3%。

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(責(zé)任編輯：董鳳霞)

Study on Photocatalytic Treatment of Papermaking Effluent by CF Nano-titanium Dioxide Photocatalyst

LIU Miao1,*YANG Jun1GAO Yu-gang1LIU Bao-jian2

(1.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021;2.KeyLabofAuxiliaryChemistry&TechnologyforChemicalIndustryofMinistryofEducation,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

The CF nano-TiO2photocatalyst(nano-TiO2doped with Ce、F)was prepared by using TiCl4、Ce(NO3)4and NH4F as raw material and modified sol-gel method, crystal structure and optical absorption property of the CF photocatalyst were characterized by XRD and UV-vis DRS. The results indicated that the CF photocatalyst belonged to anatase structure and strong absorption in UV spectrum(≦400 nm). CODCrand chroma removal rate of the waste water from the second clarinet of a paper mill’s effluent treatment plant reached 88.9% and 95.2% respectively when the waste water was treated with the CF photocatalyst under the following conditions: pH value 4, dosage of catalyst 0.8 g/L and light radiation time 40 min.

cerium； fluorine； nano-TiO2； photocatalytic； paper effluent

劉 苗女士，在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙工業(yè)廢水化學(xué)氧化處理技術(shù)。

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西西安，710021；2.陜西科技大學(xué)輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.01.006

2015- 08-24(修改稿)