任聚杰，李柳佳，崔　敏，翟　淼，于聰聰，籍雪平

(1. 河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊　050018；2. 河北醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，河北石家莊　050017)

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萘酚電化學(xué)傳感器的構(gòu)建及其應(yīng)用研究

任聚杰1，李柳佳1，崔敏1，翟淼1，于聰聰1，籍雪平2

(1. 河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊050018；2. 河北醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，河北石家莊050017)

摘要：構(gòu)建了一種基于聚L-半胱氨酸/氧化石墨烯復(fù)合材料修飾玻碳電極的萘酚電化學(xué)傳感器，并用于1-萘酚(1-NAP)和2-萘酚(2-NAP)兩種同分異構(gòu)體的同時(shí)檢測。采用循環(huán)伏安法(CV)及差分脈沖伏安法(DPV)考察了1-NAP和2-NAP在該復(fù)合膜修飾電極上的電化學(xué)行為，并對(duì)電極的修飾及萘酚同分異構(gòu)體的檢測條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果顯示，在pH值為7.5的0.1 mol/L PBS緩沖液中，復(fù)合膜修飾電極對(duì)萘酚的電化學(xué)氧化具有較強(qiáng)的催化活性，兩者的峰電位差約為0.182 V，能基本達(dá)到萘酚同分異構(gòu)體的氧化峰分離。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，采用差分脈沖伏安法(DPV)進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)1-NAP和2-NAP分別在2~40 μmol/L和1~40 μmol/L的濃度范圍內(nèi)，與其對(duì)應(yīng)氧化峰電流呈良好線性關(guān)系，其中1-NAP檢出限為0.19 μmol/L(S/N= 3)，2-NAP檢出限為0.12 μmol/L(S/N=3)。另外，此修飾電極在檢測中還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，具有較強(qiáng)的抗干擾能力。將修飾電極用于實(shí)際水樣品中1-NAP 和2-NAP 的測定，其加標(biāo)回收率分別為98.9%~101.7%和97.7%~102.1%。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)分析；萘酚；電化學(xué)傳感器；聚L-半胱氨酸；氧化石墨烯

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任聚杰,李柳佳,崔敏,等.萘酚電化學(xué)傳感器的構(gòu)建及其應(yīng)用研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào),2016,37(1):39-46.

萘酚是重要的工業(yè)原料。常常作為有機(jī)原料和中間體用于油脂、染料、香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥的合成與生產(chǎn)中。萘酚有2種同分異構(gòu)體，即1-萘酚(1-NAP)和2-萘酚(2-NAP)。雖然萘酚在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要的作用，但它對(duì)人體和環(huán)境的危害也不容忽視。例如：1-萘酚具有潛在毒性，會(huì)使細(xì)胞癌變、畸變、突變等，當(dāng)人體大量吸收時(shí)，還會(huì)出現(xiàn)皮炎、頭痛、嘔吐、腹瀉等不良癥狀[1-2]；2-NAP的毒性比1-NAP強(qiáng)，不僅可以通過接觸引起皮炎，還可以通過呼吸道、消化道等途徑引起全身系統(tǒng)中毒，導(dǎo)致腹痛、腎損傷、循環(huán)系統(tǒng)病變等[3-5]。隨著化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，酚類化合物作為環(huán)境中的主要有害物質(zhì)，給生物體帶來了極大的危害。1-萘酚和2-萘酚2種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)相似、性質(zhì)相近，其氧化電位相近，而且它們還經(jīng)常共存于同一個(gè)產(chǎn)品中互相干擾，難以分離定量檢測。因此，建立一種可靠、實(shí)用且能同步檢測2種物質(zhì)的分析方法對(duì)控制環(huán)境污染有著重要意義。

目前測定萘酚異構(gòu)體的方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜分析法[6]、高效液相色譜法[7-8]、毛細(xì)管電泳法[9]、液相色譜法-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[10]、熒光光度法[11-12]和免疫學(xué)方法[13]等。然而這些方法大多存在儀器設(shè)備昂貴、前期預(yù)處理復(fù)雜、試劑用量大等不足，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。相對(duì)于這些分析方法，電化學(xué)分析法因準(zhǔn)確度高、響應(yīng)靈敏、操作簡便、成本低廉、抗干擾能力強(qiáng)、儀器便攜等優(yōu)勢，在環(huán)境污染物和生物分子的檢測方面越來越受到關(guān)注。目前，關(guān)于1-NAP和2-NAP同步檢測的電化學(xué)方法還較少[14-20]。這主要是因?yàn)?-NAP和2-NAP為同分異構(gòu)體，性質(zhì)和結(jié)構(gòu)相似，兩者的氧化電位相近，所以形成的氧化電流峰往往會(huì)部分重疊，相互干擾，導(dǎo)致電流響應(yīng)與物質(zhì)的濃度不呈現(xiàn)線性關(guān)系而無法準(zhǔn)確測定。而萘酚又具有較強(qiáng)的吸附能力，在電化學(xué)氧化過程中易在電極表面聚合，使電極的表面積減小，活性變差。

近年來，在電化學(xué)傳感器構(gòu)建方面，有機(jī)物聚合薄膜由于具有良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性、較多活性位點(diǎn)、成膜均勻及修飾膜在電極表面吸附性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛應(yīng)用[21]。ZHANG等[14]制備了一種聚吖啶橙膜修飾玻碳電極用于萘酚的檢測，可以在2-NAP存在下實(shí)現(xiàn)對(duì)1-NAP的定量分析，且兩者的氧化電位相差170 mV。另外，納米材料具有比表面積大、導(dǎo)電性好且表面富含功能基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，在構(gòu)建電化學(xué)傳感器方面受到了廣泛應(yīng)用。例如：衛(wèi)應(yīng)亮等[17]制備了一種納米TiO2-碳納米管復(fù)合膜修飾玻碳電極，采用差分脈沖伏安法同時(shí)測定1-NAP和2-NAP，其氧化峰電位相差154 mV，檢出限分別為3.5×10-7mol/L和2.3×10-7mol/L。LI等[22]采用一步法制備了銅納米粒子/氧化石墨烯復(fù)合材料修飾電極，并用于2-NAP的檢測，最低檢測限為5.0 nmol/L。

碳納米材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和電催化性能且價(jià)格低廉，然而修飾到電極表面容易發(fā)生團(tuán)聚或者脫落，會(huì)使穩(wěn)定性變差。若采用聚合物覆蓋在納米碳材料表面，可防止脫落，提高穩(wěn)定性。L-半胱氨酸分子中含有氮原子，可與萘酚中酚羥基的氫形成氫鍵，能更好地吸附萘酚小分子。另外，L-半胱氨酸分子結(jié)構(gòu)中含有氨基、羧基等多種活性基團(tuán)，采用電化學(xué)聚合法制得的修飾電極具有三維立體的空間結(jié)構(gòu)，為多分子層電極，可以為電極表面提供更多的活性位點(diǎn)，電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)也就更大。此外，采用電化學(xué)法制得的聚合膜修飾電極在實(shí)際應(yīng)用中還表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性以及較強(qiáng)的抗干擾和抗污染能力。

基于這種考慮，本工作采用滴涂法，將具有良好電化學(xué)性能的氧化石墨烯(GO)修飾于玻碳電極(GCE)表面，形成GO/GCE界面，然后再用電化學(xué)聚合法將L-半胱氨酸(L-Cys)聚合固定于GO/GCE表面，制得聚L-半胱氨酸/氧化石墨烯修飾電極(PL-Cys/GO/GCE)，采用循環(huán)伏安法(CV)和差分脈沖伏安法(DPV)研究了萘酚同分異構(gòu)體在該修飾電極上的電化學(xué)行為。該電化學(xué)傳感器對(duì)萘酚同分異構(gòu)體的檢測表現(xiàn)出了良好的選擇性和抗干擾性，并成功應(yīng)用于實(shí)際水樣中萘酚的檢測。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要儀器與試劑

CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司提供)；101-2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津泰斯特儀器有限公司提供)；電子天平(北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司提供)；KH2200B型超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司提供)。

氧化石墨烯(GO)，南京吉倉納米科技有限公司提供；L-半胱氨酸(L-Cys)，西格瑪化工有限公司提供；1-萘酚(1-NAP)、2-萘酚(2-NAP)、鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])、亞鐵氰化鉀(K4[Fe(CN)6])、氯化鉀(KCl)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)和鹽酸(HCl)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；四溴雙酚A、雙酚A、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚和苯酚，阿拉丁公司提供。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純或以上，實(shí)驗(yàn)過程中所用水都是超純水。

稱取1.0mg氧化石墨烯，加入1.0mL蒸餾水，超聲分散30min，得到均勻分散的氧化石墨烯懸浮液。萘酚同分異構(gòu)體儲(chǔ)備液(濃度均為10mmol/L)由無水乙醇配制而成，避光保存待用。不同pH值(6.0，6.5，7.0，7.5，8.0)的0.1mol/LPBS均由0.1mol/L的NaH2PO4溶液和0.1mol/L的Na2HPO4溶液按照所需計(jì)算量混合配制而成。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程均在室溫下進(jìn)行。

1.2　修飾電極制備

將玻碳電極依次用粒徑為1.0，0.3，0.05μm的α-Al2O3拋光粉拋光成鏡面，并依此用蒸餾水、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗2min，高純氮吹干備用。用移液槍準(zhǔn)確移取6μL氧化石墨烯懸浮液，滴涂在預(yù)處理好的裸玻碳電極上，自然晾干，記作GO/GCE。再將GO/GCE置于含5mmol/LL-Cys單體的0.1mol/L的HCl溶液中，以50mV/s的掃描速率在-0.8~+1.6V電位區(qū)間循環(huán)伏安掃描10圈。取出后用大量水沖洗修飾電極，去除電極表面未聚合的L-半胱氨酸，于室溫下晾干備用，記作PL-Cys/GO/GCE。作為比較，實(shí)驗(yàn)還采用如上方法制得PL-Cys/GCE修飾電極。

1.3　電化學(xué)測量

實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的三電極體系，以裸玻碳電極(GCE)或已修飾玻碳電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，銀-氯化銀(Ag/AgCl)電極為參比電極。

在測定過程中，選擇pH值為7.5、濃度為0.1mol/L的磷酸緩沖溶液(PBS)作為底液。在每次測定之前，將修飾電極置于空白底液中，掃描范圍為0~1.0V，掃描速率為100mV/s，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描多圈，直至測量曲線穩(wěn)定。然后采用循環(huán)伏安法(CV)和差分脈沖伏安法(DPV)進(jìn)行萘酚同分異構(gòu)體的條件優(yōu)化或測定，并記錄峰電位和峰電流值。差分脈沖伏安法(DPV)電位區(qū)間為0~0.8V，靜置時(shí)間為20s。

圖1　20 μmol/L 1-NAP和20 μmol/L 2-NAP的CV曲線Fig.1　CV curves of 20 μmol/L 1-NAP and 20 μmol/L 2-NAP

每次測定后，還要將修飾電極置于空白底液中，循環(huán)伏安掃描至無峰，并用水沖洗，以除去電極表面吸附物，更新電極表面，從而保證修飾電極具有良好的重現(xiàn)性。

2結(jié)果與討論

2.1　萘酚同分異構(gòu)體在修飾電極上的電化學(xué)行為研究

圖1為1-NAP和2-NAP的混合溶液(濃度均為20μmol/L)分別在GCE，PL-Cys/GCE和PL-Cys/GO/GCE電極上的循環(huán)伏安曲線。CV曲線中只顯示出了氧化峰而無還原峰出現(xiàn)，說明萘酚在修飾電極上的電化學(xué)行為是非可逆的。在裸電極上(見曲線a)，1-NAP和2-NAP的出峰電位為0.453V和0.607V，峰電位差為154mV，2個(gè)氧化峰寬而弱且峰電流也較小。而在PL-Cys/GCE修飾電極上(見曲線b)，1-NAP和2-NAP的氧化峰電位負(fù)移且峰電流較裸電極增大，說明聚L-半胱氨酸膜有效促進(jìn)了1-NAP和2-NAP的電化學(xué)氧化過程，促進(jìn)了電子傳遞速率。在PL-Cys/GO復(fù)合膜修飾電極上(見曲線c)，得到2個(gè)峰形良好的尖銳強(qiáng)峰，峰電流與裸電極相比增大了約4倍，與PL-Cys/GCE相比增大了1倍。1-NAP和2-NAP的氧化峰電位分別為0.411 V和0.593 V，峰電位差為0.182 V，表明PL-Cys/GO復(fù)合膜修飾電極具有良好的電催化作用。主要原因有以下2個(gè)方面：1)GO由于比表面積大、電子傳遞能力優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)[23]，加速了電極-溶液界面的電子傳遞速率；2)電聚合形成的氨基酸薄膜PL-Cys穩(wěn)定，一方面可將GO嵌在電極表面，防止脫落；另一方面聚L-半胱氨酸中含有氨基、羧基等活性基團(tuán)，修飾到電極表面后可使其活性位點(diǎn)增多，有利于萘酚的吸附和電子轉(zhuǎn)移。通過兩者的協(xié)同增效作用，使得修飾電極具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，增大了電極表面的有效面積，能基本達(dá)到萘酚同分異構(gòu)體氧化峰的分離。

根據(jù)文獻(xiàn)[24]，筆者認(rèn)為催化機(jī)理如下：聚L-半胱氨酸三維立體的空間結(jié)構(gòu)使電極表面含有較多的反應(yīng)位點(diǎn)，可與萘酚中酚羥基的氫形成N…H—O氫鍵，能更好地吸附萘酚小分子，從而破壞了部分萘酚的分子間氫鍵，使羥基失活，削弱O—H的鍵能，使得萘酚更易被氧化，氧化電位負(fù)移。萘酚異構(gòu)體中酚羥基位置不同會(huì)引起整體分子電荷分布不同，其氧化難易程度就不同，從而導(dǎo)致電子通過N…H—O鍵的傳遞速率有所差異。其中1-NAP的電子云密度大于2-NAP，而電子云密度越大的越易氧化。因此，當(dāng)用修飾電極進(jìn)行同時(shí)掃描時(shí)會(huì)出現(xiàn)2個(gè)電位不同的氧化峰，其中氧化難度較小的1-NAP先被氧化出峰，2-NAP后被氧化出峰，從而使兩者的峰電位分離。

2.2　修飾劑用量的影響

實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)伏安法，研究了修飾劑GO滴涂量對(duì)1-NAP和2-NAP在復(fù)合膜修飾電極上電化學(xué)行為的影響。實(shí)驗(yàn)表明，隨著修飾劑GO用量的增加，二者的氧化峰電流變化趨勢一致，均表現(xiàn)為先增大后減小，且峰電位幾乎不變，如圖2所示。當(dāng)GO的滴涂量少于6μL時(shí)，氧化峰電流隨著GO滴涂量的增加而增大。這是因?yàn)殡S著電極表面GO量的增加，電極電阻變小，電子傳遞速率較快，因此氧化峰電流逐漸增大；而當(dāng)GO滴涂量大于6μL后，電極表面的GO修飾膜過厚，反而阻礙了電子遷移，導(dǎo)致氧化峰電流逐步減小，GO滴涂量的增多也會(huì)使GO發(fā)生團(tuán)聚的概率提高，影響電極的修飾效果。綜上所述，實(shí)驗(yàn)過程中GO的滴涂量選用6μL。

2.3　L-半胱氨酸聚合圈數(shù)的影響

采用循環(huán)伏安法，研究了1-NAP和2-NAP氧化峰電流與L-半胱氨酸聚合圈數(shù)的關(guān)系，如圖3所示。當(dāng)聚合圈數(shù)為10圈時(shí)，響應(yīng)峰電流值最大；而當(dāng)聚合圈數(shù)減少或者增多時(shí)，其氧化峰電流均降低。這可能是因?yàn)椋寒?dāng)聚合圈數(shù)較少時(shí)，電極表面電聚合的L-半胱氨酸膜較薄，從而降低了修飾電極吸附萘酚的能力，進(jìn)而峰電流值下降；而當(dāng)掃描圈數(shù)過多時(shí)，又會(huì)使聚L-半胱氨酸在電極表面堆積，導(dǎo)致電極表面的電子傳遞速度下降，電流響應(yīng)也會(huì)隨之降低。由實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)電極在修飾液中循環(huán)掃描10圈時(shí)，可得到性能良好的聚合物修飾膜。

圖2 不同GO滴涂量對(duì)20μmol/L1-NAP和20μmol/LNAP在PL-Cys/GO/GCE電極上的影響Fig.2 Effects of the amount of GO on the CV response currents of 20μmol/L 1-NAP and 20μmol/L2-NAP on the PL-Cys/GO/GCE electrode

圖3 不同L-半胱氨酸聚合圈數(shù)對(duì)20μmol/L1-NAP和20μmol/L2-NAP在PL-Cys/GO/GCE電極上的影響Fig.3 Effects of the different cycles of L-cys on the CV response currents of 20μmol/L 1-NAP and 20μmol/L 2-NAP on the PL-Cys/GO/GCE electrode

2.4　支持電解質(zhì)和 pH值的影響

在1-NAP和2-NAP同時(shí)存在條件下，用這種修飾電極分別在檸檬酸-檸檬酸鈉、醋酸-醋酸鈉、氯化鉀以及不同 pH 值的磷酸鹽緩沖溶液(0.1 mol/L PBS)中進(jìn)行CV和DPV掃描。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1-NAP和2-NAP在磷酸鹽緩沖溶液(0.1 mol/L PBS，pH值為7.5)中得到的電流響應(yīng)較靈敏、氧化峰的峰形較好且2個(gè)峰基本分離。因此，本實(shí)驗(yàn)選用0.1 mol/L，pH 值為7.5的磷酸鹽緩沖溶液作為支持電解質(zhì)溶液。

由于質(zhì)子參與了萘酚同分異構(gòu)體的的電化學(xué)氧化過程，因此電解質(zhì)溶液的酸度會(huì)對(duì)萘酚的電化學(xué)行為產(chǎn)生直接影響。實(shí)驗(yàn)考察了pH值對(duì)1-NAP和2-NAP在修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)變化，見圖4。從圖4 a)可以看出，1-NAP和2-NAP的氧化峰電流隨pH值(6.0，6.5，7.0，7.5，8.0)的變化而變化，且峰電位不斷負(fù)移。這可能是由于萘酚同分異構(gòu)體的電化學(xué)氧化過程中涉及質(zhì)子傳遞，質(zhì)子的濃度會(huì)影響其氧化反應(yīng)的速率；從圖4 b)可以看出，1-NAP和2-NAP的氧化峰電位(E)與pH值(Y)之間還呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，其線性回歸方程式分別為E1=0.832-0.059 8Y，相關(guān)系數(shù)為0.991；E2=1.02-0.061 6Y，相關(guān)系數(shù)為0.999。

通過計(jì)算可得曲線斜率分別為-0.059 8和-0.061 6，接近于能斯特方程[25]的斜率，說明1-NAP和2-NAP在修飾電極上參與電極反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)等于電子轉(zhuǎn)移數(shù)[22]。

綜合考慮氧化峰電流的響應(yīng)和峰電位值，實(shí)驗(yàn)選用pH值為7.5作為檢測萘酚同分異構(gòu)體的最佳pH值。

圖4　　PL-Cys/GO/GCE電極在含20 μmol/L 1-NAP和20 μmol/L 2-NAP的不同pH值的PBS緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖及pH值與氧化峰電位關(guān)系圖Fig.4　　Effects of the pH value of the PBS on the CV response currents of 20 μmol/L 1-NAPand 20 μmol/L 2-NAP on the PL-Cys/GO/GCE electrode and the E-pH plots

2.5　掃描速率的影響

為進(jìn)一步探討萘酚的反應(yīng)機(jī)理，還研究了掃描速率與峰電流之間的關(guān)系。隨著掃描速率的增加，1-NAP和2-NAP的氧化峰電流增加，且峰電位正移。在20~160 mV/s范圍內(nèi)，1-NAP和2-NAP氧化峰電流與掃描速率的平方根成正比，且呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系?；貧w方程如下：I1=13.6v1/2-0.719，相關(guān)系數(shù)為 0.999；I2= 9.73v1/2+0.886，相關(guān)系數(shù)為0.996。表明二者在修飾電極表面的電化學(xué)過程為擴(kuò)散控制過程。

2.6　線性范圍和檢測限

基于PL-Cys/GO/GCE修飾電極對(duì)1-NAP和2-NAP電化學(xué)氧化有較好的電化學(xué)性能，且分離效果較好，可基本實(shí)現(xiàn)同一體系中萘酚同分異構(gòu)體的同時(shí)測定。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，保持1-NAP和2-NAP混合液中一種物質(zhì)的濃度不變，改變另一種物質(zhì)的濃度，對(duì)其進(jìn)行DPV測量，結(jié)果如圖5所示。

圖5　DPV響應(yīng)圖Fig.5　DPV responses

如圖5 a)所示，在0.1 mol/L PBS(pH 值為7.5)中，保持10 μmol/L的2-NAP恒定不變，改變1-NAP濃度。1-NAP濃度在2~40 μmol/L范圍內(nèi)與其氧化峰電流呈線性關(guān)系，線性回歸方程為I1=0.029 5c+0.007 68，線性相關(guān)系數(shù)為0.997。由圖5b)可知，當(dāng)混合液中1-NAP濃度恒定為10μmol/L時(shí)，2-NAP濃度在1~40μmol/L范圍內(nèi)與其氧化峰電流呈線性關(guān)系，線性回歸方程為I2= 0.042 1c-0.008 62，線性相關(guān)系數(shù)為0.996。經(jīng)計(jì)算1-NAP和2-NAP的檢測限分別為1.9×10-7mol/L和1.2×10-7mol/L。

表1為本實(shí)驗(yàn)制備的PL-Cys/GO/GCE修飾電極與其他文獻(xiàn)中測定萘酚異構(gòu)體的結(jié)果比較分析。由表1可知，本法用于測定萘酚異構(gòu)體時(shí)，雖然檢測范圍不大，但對(duì)萘酚同分異構(gòu)體的分離效果良好，檢測限較低，更有利于2種異構(gòu)體物質(zhì)的同時(shí)檢測。

表1　各種修飾電極檢測1-NAP和2-NAP的比較

注：PAO為聚吖啶橙；β-CD為β-環(huán)糊精；PtNPs為鉑納米粒子；GNs為石墨烯；TiO2為二氧化鈦；MWCNTs為多壁碳納米管；CTAB為表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨。

2.7　修飾電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

考察了PL-Cys/GO/GCE電極的穩(wěn)定性，將測試完后的修飾電極于4 ℃保存。3天后，在同樣的測試條件下，使用該修飾電極對(duì)同樣濃度的1-NAP和2-NAP進(jìn)行檢測，其電流響應(yīng)幾乎保持不變。存放1周后，再次進(jìn)行DPV檢測，結(jié)果顯示該電極對(duì)1-NAP和2-NAP的氧化峰電流較初次測定值分別下降了2.2%和2.0%，而氧化峰電位基本不變。放置2周后進(jìn)行檢測，該修飾電極對(duì)1-NAP和2-NAP的氧化峰電流衰減3.7%和3.1%。

通過組間、組內(nèi)試驗(yàn)，還考察了PL-Cys/GO/GCE電極的重現(xiàn)性。同一支修飾電極在含同樣濃度的1-NAP和2-NAP(均20 μmol/L)的混合溶液中平行測定5次，其氧化峰電流的RSD值分別為1.2%和1.3%。利用上述修飾方法，同時(shí)制備5支PL-Cys/GO/GCE電極，并對(duì)上述混合溶液進(jìn)行平行測定，其氧化峰電流的RSD值分別為2.6%和2.7%。綜上所述，該P(yáng)L-Cys/GO復(fù)合膜修飾電極對(duì)于萘酚同分異構(gòu)體的檢測具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

2.8　干擾試驗(yàn)

3實(shí)際水樣測試

為了考察所構(gòu)建的電化學(xué)傳感器潛在的適用性，本實(shí)驗(yàn)還將其用于實(shí)際水樣(取自湖水)中對(duì)萘酚含量的測定，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可以看出，1-NAP和2-NAP的加標(biāo)回收率分別為98.9%~101.7%和97.7%~102.1%，表明PL-Cys/GO/GCE修飾電極有望應(yīng)用于實(shí)際水樣中1-NAP和2-NAP的同時(shí)檢測。

表2　實(shí)際水樣中萘酚的測定

4結(jié)語

制備了一種基于氧化石墨烯和聚L-半胱氨酸復(fù)合膜修飾電極，該修飾電極對(duì)萘酚同分異構(gòu)體具有較好的電分離作用和電催化活性，為2種異構(gòu)體的同時(shí)檢測提供新的方法選擇。實(shí)驗(yàn)結(jié)合DPV分析法，對(duì)不同濃度的1-NAP和2-NAP進(jìn)行檢測，通過計(jì)算得出1-NAP和2-NAP的檢出限分別為1.9×10-7mol/L和1.2×10-7mol/L。與文獻(xiàn)報(bào)道的用于萘酚同分異構(gòu)體同時(shí)檢測的修飾電極相比，該修飾電極具有較好的分離效果，且檢測限較低。此外，該方法可用于1-NAP和2-NAP在實(shí)際水樣中的檢測。

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Construction and application of electrochemical sensors for the detection of naphthol

REN Jujie1, LI Liujia1, CUI Min1, ZHAI Miao1, YU Congcong1, JI Xueping2

(1. School of Science, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 2. Basic Medical College, Hebei Medical University, Shijiazhuang, Hebei 050017, China)

Abstract:A poly(L-cysteine)/graphene oxide composite modified glassy carbon naphthol electrode is constructed, which is used for simultaneous determination of 1-naphthol (1-NAP) and 2-naphthol (2-NAP). The electrochemical behavior of 1-NAP and 2-NAP on the modified electrode are investigated by cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV), and the conditions to modify the electrode and to detect naphthol isomers are optimized. The results show that the modified electrode has an excellent electrocatalytic activity in the oxidation of the naphthol in phosphate buffered solution of 0.1 mol/L PBS (pH 7.5). The difference of oxidation peak potential between 1-naphthol and 2-naphthol could reach 0.182 V, which is almost large enough to achieve the simultaneous detection for 1-naphthol and 2-naphthol in a mixture solution. Under optimized experimental conditions, differential pulse voltammetry is adopted to detect naphthol isomer. It is found that the oxidation peak currents of 1-NAP and 2-NAP show a good linear relationship with the concentration in the range of 2~40 μmol/L and 1~40 μmol/L, respectively. The detection limits (S/N=3) for 1-NAP and 2-NAP are 0.19 μmol/L and 0.12 μmol/L, respectively. The modified electrode shows good stability and reproducibility and has strong anti-interference ability in the detection. The electrode is applied to determine 1-NAP and 2-NAP in real water samples, and the average recoveries are in the range of 98.9% to 101.7% and 97.7% to 102.1%, respectively.

Keywords:electroanalytical chemistry; naphthol; electrochemical sensor; poly(L-cysteine); graphene oxide

作者簡介：任聚杰(1963—)，男，河北石家莊人，教授，博士，主要從事電化學(xué)分析方面的研究。

基金項(xiàng)目：河北省教育廳科研項(xiàng)目(ZH2012078)

收稿日期：2015-08-06；修回日期：2015-09-25；責(zé)任編輯：張士瑩

中圖分類號(hào)：O657.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi:10.7535/hbkd.2016yx01007

文章編號(hào)：1008-1542(2016)01-0039-08