張葉俊，王強(qiáng)斌

(中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123)

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近紅外Ag2S量子點(diǎn)的研究進(jìn)展

張葉俊，王強(qiáng)斌

(中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123)

摘要：量子點(diǎn)作為一種發(fā)光納米晶，在過去20年里一直是研究的熱點(diǎn)，持續(xù)研究的動(dòng)力在于量子點(diǎn)獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，如熒光強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、發(fā)射范圍寬、具有尺寸效應(yīng)等。最近幾年，近紅外二區(qū)量子點(diǎn)因具有較高的組織穿透深度和較低的自發(fā)熒光受到了人們的廣泛關(guān)注，并且作為熒光探針在小動(dòng)物活體體外和體內(nèi)成像方面已得到應(yīng)用。作為一種新型的近紅外二區(qū)量子點(diǎn)，Ag2S因其低毒、穩(wěn)定性好、成本低、生物相容性好等優(yōu)良性質(zhì)，過去5年在國(guó)內(nèi)外掀起了研究的熱潮。從Ag2S量子點(diǎn)的發(fā)展史、制備方法、異質(zhì)結(jié)構(gòu)、生物應(yīng)用、毒理學(xué)研究等方面對(duì)國(guó)內(nèi)外研究成果進(jìn)行了總結(jié)，并著重概述了其制備方法。進(jìn)一步，討論了其存在的問題以及對(duì)今后的研究進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：Ag2S；量子點(diǎn)；近紅外二區(qū)；成像

1前言

在過去20年里，量子點(diǎn)(Quantum Dots, QDs)作為半導(dǎo)體納米晶的典型代表，由于其獨(dú)特的電子光學(xué)特性，如熒光強(qiáng)度高、顏色連續(xù)可調(diào)、半峰寬窄、激發(fā)譜寬等，成為研究的熱點(diǎn)。QDs的內(nèi)核尺寸約為1～10 nm，當(dāng)尺寸小于其玻爾半徑時(shí)，QDs的連續(xù)能級(jí)開始分離，能級(jí)值最終由它的尺寸決定。隨著QDs尺寸逐漸變小，能隙增加，發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移，其尺寸可以通過反應(yīng)溫度、時(shí)間、前驅(qū)體、配體進(jìn)行精確控制[1-2]，但在1998年之前，人們也僅僅在研究其物理化學(xué)性質(zhì)，并沒有真正意義上的應(yīng)用研究。

1998年，Alivisatos[3]和Nie[4]兩個(gè)課題組首次解決了可見熒光QDs的特異性生物標(biāo)記問題，這是QDs作為熒光探針進(jìn)入生物應(yīng)用時(shí)代的重要標(biāo)志。隨后，科研人員花費(fèi)了巨大的努力來優(yōu)化QDs的制備方法、提高量子效率、改善生物相容性，以及交聯(lián)靶向分子以滿足生物應(yīng)用需求[5-6]。當(dāng)然，這些努力都是為了能夠讓QDs早日實(shí)現(xiàn)在臨床上應(yīng)用。但隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)可見熒光QDs組織穿透深度淺、散射強(qiáng)，這些劣勢(shì)都嚴(yán)重影響了可見熒光QDs在生物醫(yī)學(xué)方面的進(jìn)一步應(yīng)用[7-8]。

相比可見光，近紅外(Near Infrared, NIR)熒光具有更高的組織穿透深度和更低散射的特點(diǎn)[7]。近紅外熒光常被分為NIR-Ⅰ區(qū)(700~950 nm)和NIR-Ⅱ區(qū)(1.0~1.4 μm)兩個(gè)窗口，其中NIR-Ⅱ區(qū)熒光具有更高的信噪比[9-12]，所以人們把目光都聚焦到具有NIR-Ⅱ優(yōu)異熒光學(xué)性質(zhì)的窄禁帶半導(dǎo)體納米晶。目前已經(jīng)報(bào)道的NIR-Ⅱ QDs包括PbS[13-16]、PbSe[17-20]、CdHgTe[21-22]、Ag2S[23]、Ag2Se[24-26]等，其中，大部分都含有有毒重金屬成分如Cd,Pb和Hg，這些都限制了它們的進(jìn)一步應(yīng)用[27-35]。相比較而言，銀基QDs是一種低毒甚至無毒的理想NIR QDs材料，其中Ag2S QDs發(fā)展較為迅速，在體外和體內(nèi)成像兩方面都已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[36-37]。α-Ag2S是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為0.9~1.1 eV，玻爾半徑為2.2 nm，它在NIR-Ⅱ區(qū)表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的熒光性質(zhì)[38]。除此之外，Ag2S具有超低的溶解度(Ksp= 6.3×10-50, 而傳統(tǒng)量子點(diǎn)CdS和CdSe則分別為Ksp(CdS)=8.0 × 10-27和Ksp(CdSe)=6.31×10-36)，與傳統(tǒng)Cd基QDs相比，在生物體內(nèi)僅僅釋放非常痕量的Ag+，賦予Ag2S NIR QDs良好的生物相容性[39]。

2Ag2S QDs的發(fā)展

Pileni等[40]在1998年第一次報(bào)道了Ag2S納米顆粒。他們用不同長(zhǎng)度烷基鏈硫醇制備了尺寸均勻且都小于10 nm的疏水性Ag2S納米顆粒。在該方法中，當(dāng)烷基鏈在8~12時(shí)，制備出來的Ag2S納米顆?？梢越M裝成微米級(jí)的三維超晶格結(jié)構(gòu)。次年，Mehra等[41]制備出了半胱氨酸和谷胱甘肽修飾的親水性Ag2S半導(dǎo)體膠體納米粒子，平均尺寸約9 nm，但均一性較差。在2003年和2004年，Zhao[42]和Qian[43]等相繼用十二硫醇作為表面配體分子和溶劑制備出了尺寸均勻的Ag2S納米顆粒。Ag2S QDs的第一次報(bào)道出現(xiàn)在2004年，Ikushima等[44]將自己課題組制備得到的Ag2S納米顆粒首次以Ag2S QDs命名。但是在這些報(bào)道中，均沒有提及Ag2S納米晶的熒光性能，直到2010年，Wang等[23]第一次報(bào)道了具有熒光發(fā)射的近紅外Ag2S QDs。他們用二乙基二硫代氨基甲酸銀Ag(DDTC)作為單源前驅(qū)體，在十八胺(ODA)和油酸(OA)為配體分子的溶劑中制備得到了單分散性的Ag2S QDs。隨后，眾多課題組都致力于研究制備高質(zhì)量具有近紅外熒光的Ag2S QDs，并推進(jìn)它們?cè)谏镱I(lǐng)域的應(yīng)用。

目前，已有許多關(guān)于Ag2S QDs制備方法的報(bào)道[45-60]，特別是在過去5年，科研人員花了很大的努力專注于研究Ag2S QDs的形貌、尺寸、分散性、穩(wěn)定性、光譜、功能化等的控制。在本文中，我們將對(duì)具有NIR-II熒光的Ag2S QDs進(jìn)行概述和總結(jié)。

3Ag2S QDs的合成方法

3.1有機(jī)相合成

高溫有機(jī)相合成是一種制備高質(zhì)量無機(jī)半導(dǎo)體納米晶的重要方法，因?yàn)檩^高的溫度可以提高納米晶的成核速率和結(jié)晶度，高沸點(diǎn)表面配體分子則控制著Ag2S晶核緩慢生長(zhǎng)為Ag2S QDs，并且較高的溫度和配體分子都有效地減少了表面缺陷，提高了熒光量子產(chǎn)率。

2010年，Wang課題組以Ag(DDTC)為單源前驅(qū)體，十八胺和油酸作為表面配體分子，在十八烯溶液中，首次合成了新型具有近紅外熒光的單分散Ag2S QDs，其合成機(jī)理如圖1a所示。首先，Ag(DDTC)前驅(qū)體在一定溫度下熱分解產(chǎn)生大量表面配體分子包覆的Ag2S晶核，產(chǎn)生的晶核進(jìn)一步生長(zhǎng)熟化，最終得到配體分子包覆的Ag2S QDs。圖1b和1c分別為該方法制備的Ag2S QDs的TEM照片和XRD圖譜，從圖上可觀察到：Ag2S納米晶的粒徑大小為10.2±0.4 nm，具有良好的單分散性，其晶體結(jié)構(gòu)為單斜相，圖1b插圖中的高分辨透射電子顯微鏡照片(HRTEM)表明產(chǎn)物呈單晶結(jié)構(gòu)。合成得到的Ag2S QDs在近紅外光區(qū)域有明顯的特征吸收(圖1d)，并且在1 058 nm處具有優(yōu)異的近紅外熒光發(fā)射 (圖1e)。

圖1　單源前驅(qū)體法制備Ag2S QDs的合成機(jī)理示意圖(a)， Ag2S QDs的TEM照片(b)、XRD圖譜(c)、吸收光譜(d)和熒光發(fā)射光譜(e)[23]Fig.1　The facile formation process of synthesizing of Ag2S NIR QDs from a single source precursor of Ag(DDTC) (a)， TEM and HRTEM images(b) and XRD pattern(c) of the as-prepared Ag2S QDs, NIR absorption spectrum (d) of as-obtained Ag2S QDs, NIR PL emission spectrum (e) of Ag2S QDs at room temperature under λex= 785 nm[23]

用同樣的方法，Wang等又合成出了十二硫醇(DT)作為配體分子包覆的Ag2S QDs，粒徑從2.4 nm到7 nm均勻可調(diào)(圖2a~g)[38]，晶體結(jié)構(gòu)均為單斜相。他們還詳細(xì)研究了不同粒徑Ag2S QDs的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，結(jié)果表明隨著QDs尺寸從2.4 nm逐漸增大到4.4 nm時(shí)，相應(yīng)的近紅外熒光從975 nm紅移到1 175 nm，當(dāng)尺寸繼續(xù)增大到7 nm時(shí)，熒光光譜不再發(fā)生變化(圖2h)。激發(fā)光譜數(shù)據(jù)顯示Ag2S QDs的最佳激發(fā)波長(zhǎng)在400~500 nm之間，其與粒徑的關(guān)系與發(fā)射光譜類似，當(dāng)粒徑增大到4.4 nm時(shí)，激發(fā)光譜不再發(fā)生紅移(圖2i)。他們進(jìn)一步計(jì)算了Ag2S QDs的玻爾半徑，約為2.2 nm，這一數(shù)據(jù)得到了他們實(shí)驗(yàn)結(jié)果的佐證。為了改善有機(jī)相Ag2S QDs的生物相容性，他們通過硫辛酸(DHLA)與QDs表面配體交換，得到了水溶性良好的DHLA修飾的Ag2S QDs；為了進(jìn)一步提高Ag2S QDs在生物體內(nèi)的生物相容性，他們?cè)贒HLA修飾的Ag2S QDs表面交聯(lián)了六支鏈氨基PEG (6-PEG)，這為后續(xù)的體外與體內(nèi)成像打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

圖2　不同尺寸的Ag2S QDs的TEM照片和尺寸分布圖(a~g)，不同粒徑Ag2S QDs的近紅外熒光光譜圖(h)和對(duì)應(yīng)的激發(fā)光譜圖(i)[38]Fig.2　Typical TEM images and size distributions (a~g), photoluminescence emission spectra (h) and photoluminescence excitation spectra (i) of as-prepared Ag2S QDs with different size[38]

2011年，Li等[61]采用油酸銀(AgOA)作為銀源，硫粉作硫源，十二硫醇為表面配體分子，在120 ℃反應(yīng)1 h，制得二維Ag2S納米顆粒超晶格結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上將配體分子換成油酸和十二胺(DM)，他們發(fā)現(xiàn)制得的Ag2S QDs具有較好的單分散性(圖3a)，直徑約10 nm，單斜相。且在658 nm和785 nm激發(fā)光下，該QDs在1 225 nm均有著較強(qiáng)的熒光發(fā)射(圖3b)。

2012年，Pang等[62]用兩步法制備得到了具有690~1227 nm熒光發(fā)射的Ag2S QDs (圖4)。首先，他們?cè)诖姿徙y、十四酸(MA)、油胺(OM)和十八烯的混合溶液中，高溫注入硫源——六甲基二硅硫烷，制得Ag2S納米小顆粒。然后，在上述制得的Ag2S納米小顆粒溶液中加入Ag+和油胺的螯合物以及溶有S粉的甲苯溶液，進(jìn)一步制得較大顆粒的Ag2S QDs。同年，Robinson等[63]發(fā)展了一種在有機(jī)相溶液里制備單分散金屬硫化物的通用方法，他們以(NH4)2S和AgCl作為前驅(qū)體，油胺和三辛基膦(TOP)作配體分子和溶劑，制得發(fā)射波長(zhǎng)為940 nm的小粒徑Ag2S QDs。

圖3　制備得到的Ag2S QDs的TEM照片(a)，室溫下近紅外熒光光譜圖(b)(其中實(shí)線為658 nm光激發(fā)，虛線為785 nm光激發(fā))[61]Fig.3　TEM image(a) and NIR photoluminescence spectra (b) at room temperature of nearly monodisperse Ag2S QDs (solid line: λex=658 nm, dotted line: λex=785 nm)[61]

在這些有機(jī)相合成方法中，我們不難發(fā)現(xiàn)合成過程中大量使用了油酸、油胺、十八胺、十二胺、十二硫醇、三辛基膦等對(duì)環(huán)境有害的有機(jī)溶劑。從環(huán)保和生物相容性角度出發(fā)，我們應(yīng)當(dāng)盡量減少這些高沸點(diǎn)有機(jī)試劑的使用。另外，這些油溶性Ag2S QDs在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用過程中往往需要水溶化處理，因此，近年來水相合成Ag2S QDs制備技術(shù)研究吸引越來越多的關(guān)注。

3.2水相合成

水相合成Ag2S QDs主要使用的配體分子包括3-巰基丙酸(3-MPA)[64-67]、2-巰基丙酸(2-MPA)[68]、谷胱甘肽(GSH)[69-71]、2，3-二巰基丁二酸(DMSA)[72]等[73-76]。

圖4　兩步法制備Ag2S QDs的合成示意圖(a)； Ag2S 納米晶的TEM照片(b)，插圖為HRTEM照片；在180 ℃惰性氣體中反應(yīng)1 h前后的XRD圖譜(c)；EDS元素分析圖譜(d); 獲得的Ag2S QDs的吸收、激發(fā)和發(fā)射光譜(e)[62]Fig.4　The facile formation process of synthesizing of Ag2S NIR QDs with a two-step procedure(a), TEM image and HRTEM image (b) of Ag2S nanocrystals synthesized in step one, XRD patterns of the 1.5 nm Ag2S nanocrystals before and after thermal treatment at 180 ℃ under Ar flow for 1 h (c), EDS spectrum (d), absorption spectrum, excitation spectrum, and photoluminescence spectrum of Ag2S nanocrystals synthesized in step one (e)[62]

Tian等[65]用AgNO3作銀源，3-MPA作硫源和配體分子，在乙二醇溶劑中145 ℃反應(yīng)不同的時(shí)間，合成得到粒徑從1.5 nm到6.3 nm的親水性Ag2S QDs(圖5a)，對(duì)應(yīng)的熒光光譜從510 nm到1 221 nm可調(diào)，XRD圖譜表明合成得到的Ag2S QDs為單斜相。Acar等[68]則使用2-MPA作配體分子，Na2S用作硫源，同樣使用AgNO3為銀源，在去離子水中制得光譜從780 nm到950 nm可調(diào)的單斜相Ag2S QDs(圖5b)。

圖5　3-MPA(a)和2-MPA(b)修飾的Ag2S NIR QDs的制備過程示意圖[65, 68]Fig.5　The facile formation process of preparation of 3-MPA(a) and 2-MPA(b) coated Ag2S NIR QDs[65, 68]

還原性GSH也是水相量子點(diǎn)合成中比較常用的一種配體分子，它的C鏈更長(zhǎng)，官能團(tuán)更多，使得GSH修飾的QDs在生理鹽水中比MPA修飾的更穩(wěn)定，生物相容性更好。Lin等[69]通過S-N2H4·H2O作硫源，與Ag+在GSH的保護(hù)下室溫就制得624 nm到724 nm光譜可調(diào)的水相Ag2S QDs(圖6)。當(dāng)然，GSH還可以用作硫源，比如Wan等[70]把還原型GSH同時(shí)用作硫源和配體分子，一步法制備得到了Ag2S QDs。

圖6　GSH修飾的Ag2S NIR QDs的合成示意圖[69]Fig.6　The facile formation process of preparation of GSH coated Ag2S NIR QDs[69]

Hocaoglu等[72]合成了DMSA修飾的尺寸可調(diào)的近紅外Ag2S QDs。在該反應(yīng)中，DMSA在50~90 ℃(pH =7~10)條件下，可以緩慢地釋放S元素。也就是說該反應(yīng)中DMSA可用作硫源，同時(shí)又是表面修飾劑。從以上幾種小分子表面修飾制備Ag2S QDs的方法中，我們可以總結(jié)出以下幾個(gè)規(guī)律：①這些修飾劑均含有巰基，且?guī)€基均與Ag2S QDs表面發(fā)生作用；②這些巰基除了用作配體分子之外，還可以用作硫源；③在反應(yīng)形成Ag2S 晶核之前，巰基均會(huì)先與Ag+螯合，形成新的反應(yīng)前驅(qū)體；④除了巰基以外，這些修飾劑還含有親水性的-COOH或者-NH2功能基團(tuán)，使得QDs在水溶液中具有更好的分散性，也為后續(xù)靶向分子或抗體分子的偶聯(lián)提供了功能基團(tuán)。

牛血清蛋白(BSA)是水相合成Ag2S QDs的方法中使用最多的一種生物大分子，它與上述小分子配體有著共同的特征：含有巰基，以及官能團(tuán)-COOH和-NH2。在合成過程中，BSA中的巰基首先與Ag+反應(yīng)，形成螯合物BSA-Ag+，然后再加入硫源制得Ag2S QDs。Yan[77]等使用Na2S作為硫源，在37 ℃反應(yīng)12 h，制備得到了小粒徑的Ag2S QDs(圖7)。他們通過調(diào)控Ag和S的摩爾比，實(shí)現(xiàn)了熒光光譜的調(diào)控，如Ag∶S從6∶1減小到4∶1，再到2∶1時(shí)，相應(yīng)的熒光峰從660 nm紅移到750 nm，再到840 nm。Yu等[78]也使用Na2S作為硫源，在室溫下通過注射法加入到BSA-Ag+溶液中，制備得到1 050~ 1 294 nm發(fā)射光譜可調(diào)的Ag2S QDs，他們也是通過調(diào)節(jié)Ag和S的摩爾比(3∶1, 1∶2, 1∶3, 1∶5, 1∶10)，制備得到平均尺寸1.6, 3.3, 3.7, 5.0和6.8 nm的Ag2S QDs，對(duì)應(yīng)的禁帶寬度分別為1.23, 1.16, 1.12, 1.02 和 0.94 eV。類似的方法還有許多，人們熱衷于選用BSA作為表面配體分子，主要是因?yàn)榉肿虞^大，使得制備的QDs生物相容性更好、毒性更低、在生物體內(nèi)更加穩(wěn)定。

圖7　BSA修飾的Ag2S NIR QDs的合成機(jī)理示意圖[77]Fig.7　Proposed formation mechanism of BSA coated Ag2S NIR QDs[77]

水相合成Ag2S QDs與有機(jī)相合成方法相比，條件更溫和，操作也更簡(jiǎn)單，但制備得到的QDs尺寸的均一性較差，發(fā)射光譜半峰寬更大。

3.3離子交換法

陽離子交換制備目標(biāo)QDs是一種快速且比較有效的方法。通常選用CdS或者CdSe作為QDs基元，然后通過Ag+在有機(jī)相或者水相中取代納米晶中的Cd2+形成Ag2S或者Ag2Se QDs。Alivisatos在這方面開展了一系列創(chuàng)新性工作[79-81]，他們除用CdSe QDs通過Ag+交換制備得到Ag2Se QDs之外，還將CdS通過離子交換獲得CdS-Ag2S超結(jié)構(gòu)(圖8)，不過在他們的研究中沒有測(cè)量所獲得的Ag2Se或者Ag2S的熒光性質(zhì)。Gui等[82]在水溶液中通過Ag+與GSH修飾的CdS QDs反應(yīng)得到了GSH-Ag2S (圖9)，該QDs呈現(xiàn)出905~1090 nm的熒光發(fā)射。該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，且對(duì)環(huán)境的要求較低，所以相對(duì)來說比較簡(jiǎn)單。Ag+可以實(shí)現(xiàn)如此簡(jiǎn)單、快速且行之有效的離子交換反應(yīng)，主要有以下兩點(diǎn)原因：①Ag+具有很高的遷移率；②Ag2S的溶度積常數(shù)(Ksp(Ag2S)=6.3×10-50)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于CdS(Ksp(CdS)=8.0×10-27)。但是離子交換的方法也有不足之處，在反應(yīng)過程中，QDs表面容易產(chǎn)生表面缺陷，直接導(dǎo)致QDs熒光量子效率降低。

圖8　初始4.8 nm×64 nm 的CdS納米棒(a)，離子交換后CdS-Ag2S超結(jié)構(gòu)(b~c)。(c)中的插圖為兩個(gè)Ag2S之間的距離統(tǒng)計(jì)柱狀圖[79]Fig.8　The original 4.8 nm×64 nm CdS nanorods(a), transformed CdS-Ag2S superlattices (b~c), inset in (c) is histogram of Ag2S segment spacing (center-to-center)[79]

表1對(duì)不同方法制備的Ag2S QDs的熒光性質(zhì)進(jìn)行了總結(jié)。

圖9　水相中通過Ag+交換合成GSH修飾的Ag2S近紅外量子點(diǎn)的示意圖[82]Fig.9　Schematic illustration of the aqueous synthesis of GSH-Ag2S NIR QDs with Ag+ions exchange[82]

PrecursorsCappingligandsTemp/℃Emission/nmRef.Ag(DDTC)ODA,OA2001058[23]Ag(DDTC)DT130~230975~1175[38]Ag(DDTC)DHLA2101200[36]Ag(DDTC)6-PEG2101200[37]Ag(OA),SDM,OA1201225[61]Ag(Ac),(TMS)2S,S,Ag(NO3)MA,OM110690~1227[62]AgCl,(Nh1)2SOM,TOPRoomtemp.940[63]Ag(NO3),3MPA3MPA145510~1221[65]Ag(NO3),Na2S2MPA90780~950[68]Ag(NO3),S-N2h1·pOGSHRoomtemp.624~724[69]Ag(NO3),GSHGSH120960~1015[70]Ag(Ac),GSHGSH1501106[71]Ag(NO3),DMSADMSA90780~920[72]Ag(NO3),Na2SBSA37660~840[77]Ag(NO3),Na2SBSARoomtemp.1050~1294[78]Ag(NO3),Na2SRibonuclease-ARoomtemp.980[73]Ag(NO3),S-N2h1·pOMultidentatepolymers95687~1096[74]CdS,Ag(NO3)GSHRoomtemp.905~1090[82]

4Ag2S QDs異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)

近些年，在納米尺度下結(jié)合兩種或兩種以上組分的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)(Heteronanostructures, HNSs)受到了越來越多的關(guān)注。通過設(shè)計(jì)和構(gòu)建多組分的HNSs，可同時(shí)展現(xiàn)不同組分材料各自的優(yōu)異性質(zhì)，或者不同組分材料通過協(xié)同作用而獲得的全新性能，從而大大拓寬了材料的應(yīng)用范圍[83]。以Ag2S QDs為種子合成眾多納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)近年來也備受關(guān)注，如Ag2S-ZnS[84]和Ag2S-CdS[85, 86]等，其制備方法主要有一鍋法和注射法兩類。

Wang等[84]首次采用共熱分解Ag(DDTC)和二乙基二硫代氨基甲酸鋅(Zn(DDTC)2)的合成策略成功制備了具有紫外/藍(lán)-近紅外雙熒光特性的火柴狀A(yù)g2S-ZnS HNSs(圖10)，其中紫外/藍(lán)色熒光來自ZnS納米線，近紅外熒光來自Ag2S QDs。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)前驅(qū)體的摩爾比可實(shí)現(xiàn)HNSs的尺寸調(diào)控，隨著尺寸的增加，Ag2S-ZnS HNSs的雙熒光特性表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)。這種采用單源前驅(qū)體Ag(DDTC)和Zn(DDTC)2一鍋煮的方法合成HNSs，比傳統(tǒng)的種子生長(zhǎng)法或催化輔助生長(zhǎng)方法更加簡(jiǎn)單、可控，且具有普適性。利用該方法他們也成功構(gòu)建了Ag2S-CdS HNSs[87](圖11)。進(jìn)一步的，他們通過能帶工程在Ag2S-ZnS HNSs中引入Mn過渡金屬離子摻雜，實(shí)現(xiàn)了對(duì)雙色熒光發(fā)射特性的Ag2S-ZnS HNSs的光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控，成功得到了具有三色熒光特性的Mn摻雜的Ag2S-ZnS HNSs，其中藍(lán)色熒光來自ZnS納米線，橙色熒光來自Mn離子的6A1-4T1躍遷，近紅外熒光來自Ag2S QDs[88]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)Mn2+摻雜溫度和摻雜濃度可以調(diào)控HNSs生長(zhǎng)和摻雜的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程，實(shí)現(xiàn)對(duì)Ag2S-ZnS HNSs尺寸和光學(xué)性質(zhì)的精確調(diào)控(圖12)。這種同時(shí)具有可見熒光和近紅外熒光并且不同熒光可調(diào)的HNSs有望在生物活體體內(nèi)/體外同時(shí)成像以及納米光電器件等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

圖10　當(dāng)Ag(DDTC)∶Zn(DDTC)2=1∶2時(shí)，制備得到的Ag2S-ZnS異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的TEM照片(a)，XRD圖譜(b)，紫外/藍(lán)光以及近紅外熒光光譜(c~d)[84]Fig.10　TEM image (a), XRD pattern (b), and UV/blue and NIR photoluminescence spectra (c~d) of Ag2S-ZnS HNSs with Ag(DDTC)∶Zn(DDTC)2=1∶2[84]

圖11　Ag2S QDs的TEM照片(a)，Ag2S與CdS比例為1∶0.4，1∶1和1∶2時(shí)的Ag2S-CdS HNSs TEM照片(b~d)[87]Fig.11　TEM images of Ag2S (a) and Ag2S-CdS HNSs prepared with different Ag2S /CdS molar ratios:(b) 1∶0.4, (c) 1∶1, and (d) 1∶2[87]

Xu等[89]以Ag2S QDs作為種子和催化劑，通過注射Cd(S2CNnBu2)2(Cd(dbdc)2)和Zn(S2CNnBu2)2(Zn(dbdc)2)的方法制備得到了Ag2S-CdS和Ag2S-ZnS HNSs (圖13)，在獲得該兩種結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，繼續(xù)按順序注射Zn(dbdc)2和Cd(dbdc)2，他們進(jìn)一步獲得了Ag2S-CdS-ZnS、Ag2S-ZnS-CdS-ZnS HNSs。除此之外，他們還以Ag2S納米晶作為主基元，通過在不同的溫度注射In(S2CNnBu2)3(In(dbdc)3)前驅(qū)體，成功制得Ag2S-AgInS2、AgInS2-Ag2S-AgInS2HNSs。不過對(duì)于Ag2S納米晶在該體系中的熒光性質(zhì)，他們并沒有報(bào)道。

圖12　Ag2S-ZnS HNSs (a)，摻雜2.1% Mn離子(b)和5.9% Mn離子(c)的Ag2S-ZnS HNSs的掃描TEM照片，以及對(duì)應(yīng)的熒光光譜[88]Fig.12　Scanning TEM(STEM) images of Ag2S-ZnS HNSs (a), doping of 2.1% Mn (b), doping of 5.9% Mn (c), and corresponding photoluminescence spectrum[88]

圖13　Ag2S-CdS-ZnS和Ag2S-ZnS-CdS-ZnS HNSs的合成機(jī)理示意圖[89]Fig.13　Synthetic route for preparing of Ag2S-CdS-ZnS and Ag2S-ZnS-CdS-ZnS HNSs[89]

除了Ag2S QDs與金屬硫化物的HNSs外[90-92]，還有很多Ag2S與貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)的報(bào)道[93-94]，特別是Ag2S-Ag HNSs[95-98]，這些主要以納米結(jié)構(gòu)的研究為目標(biāo)，并沒有關(guān)于Ag2S熒光性質(zhì)的相關(guān)報(bào)道。

5生物應(yīng)用

由于Ag2S QDs優(yōu)異的NIR-Ⅱ區(qū)熒光性質(zhì)，在活體成像中具有高組織穿透深度、高信噪比等優(yōu)點(diǎn)，所以許多研究小組都在積極開展其在近紅外窗口的生物成像研究。Wang等開展了一系列從細(xì)胞到動(dòng)物活體水平的Ag2S QDs 近紅外影像研究。他們首先在體外進(jìn)行成像研究，在QDs表面分別修飾Erbitux 和RGD分子，可分別實(shí)現(xiàn)對(duì)MDA-MB-468和U87 MG細(xì)胞的特異性標(biāo)記[36]。進(jìn)一步，在活體水平上，通過將Ag2S QDs 經(jīng)尾靜脈注入小鼠體內(nèi)，因腫瘤組織對(duì)大分子的高通透性和滯留效應(yīng)(EPR 效應(yīng))，表現(xiàn)出對(duì)Ag2S NIR QDs 具有很高的攝取[37]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ag2S NIR QDs 通過尾靜脈注入小鼠體內(nèi)后可以成功實(shí)現(xiàn)對(duì)小鼠體內(nèi)腫瘤的非特異性靶向標(biāo)記，顯示了Ag2S NIR QDs 在腫瘤早期診斷以及手術(shù)的可視化指導(dǎo)方面具有潛在應(yīng)用前景。

除此之外，科研人員還開展了Ag2S NIR QDs用于淋巴管成像[99]、腫瘤治療實(shí)時(shí)成像[100]、干細(xì)胞在體內(nèi)的遷移和分布成像以及干細(xì)胞肝損傷示蹤等應(yīng)用研究[101-102]。

6毒理學(xué)與穩(wěn)定性研究

Ag2S QDs雖然具有優(yōu)異的NIR-Ⅱ區(qū)熒光，且在生物成像領(lǐng)域已展現(xiàn)出很好的應(yīng)用潛力，但它們的生物相容性決定了它們?cè)谏镝t(yī)學(xué)研究領(lǐng)域的發(fā)展前景。通常QDs進(jìn)入生物體以后，易被體內(nèi)微環(huán)境腐蝕、降解或氧化光解，如在胃液等低pH值條件下，QDs穩(wěn)定性降低，會(huì)釋放金屬離子，這些離子在生物體內(nèi)降解時(shí)會(huì)釋放出毒素，從而對(duì)細(xì)胞或組織產(chǎn)生損傷。

Wang等從細(xì)胞增殖、細(xì)胞凋亡與壞死、活性氧和DNA損傷實(shí)驗(yàn)等方面系統(tǒng)地評(píng)價(jià)了Ag2S QDs的細(xì)胞毒性[36]。在該項(xiàng)研究中，選取6.25，12.5，25，50和100 μg/mL五個(gè)濃度的Ag2S QDs與小鼠的L929細(xì)胞作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)濃度增加至100 μg/mL(8倍于成像時(shí)的濃度)，細(xì)胞的各項(xiàng)指標(biāo)均無異常。他們還用同步輻射X光近邊吸收結(jié)構(gòu)譜對(duì)Ag2S QDs在細(xì)胞中的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試[101](圖14)，數(shù)據(jù)表明該QDs在細(xì)胞中30 d仍不會(huì)釋放Ag+，表明Ag2S QDs高度的化學(xué)穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，研究人員進(jìn)一步對(duì)Ag2S QDs的活體毒性進(jìn)行了系統(tǒng)研究[103]。實(shí)驗(yàn)以Balb/C小鼠為研究對(duì)象，通過尾靜脈注射一定劑量的Ag2S QDs，然后觀察不同時(shí)間在臟器的分布情況，同時(shí)研究QDs對(duì)小鼠體重、血常規(guī)指標(biāo)、血液生化指標(biāo)以及重要臟器病理學(xué)變化的影響。研究結(jié)果顯示，Ag2S QDs進(jìn)入小鼠體內(nèi)后主要富集在肝和脾等網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)，隨著時(shí)間的推移能夠通過膽汁途徑通過糞便代謝掉；濃度高達(dá)30 mg/kg(30倍于成像劑量)的Ag2S QDs不會(huì)引起小鼠的急性和慢性毒性反應(yīng)。

Wang等的一系列研究證明，Ag2S QDs 是一種穩(wěn)定、低毒的NIR-II 活體成像熒光探針，這些研究結(jié)果與Ag2S具有較低的溶度積常數(shù)相一致。

圖14　Ag2S QDs 標(biāo)記人骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞在3，9，15和30 d 后的Ag的X光近邊吸收結(jié)構(gòu)譜，以及Ag(ac)、Ag2HPO4和 Ag+的Ag的X光近邊吸收結(jié)構(gòu)譜[101]Fig.14　Ag X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectra of the Ag2S QDs-labeled hMSCs after 3, 9, 15, and 30 days incubation and the spectra of reference compounds of Ag2S QDs, Ag(ac), Ag2HPO4, and Ag+[101]

7結(jié)語

新型Ag2S QDs以其優(yōu)異的近紅外熒光性質(zhì)和生物相容性引起了人們極大的研究興趣。近年來從制備到應(yīng)用都取得了重大進(jìn)展，可實(shí)現(xiàn)熒光強(qiáng)度高、發(fā)光譜精確可調(diào)、發(fā)光性能穩(wěn)定的高質(zhì)量Ag2S QDs的可控制備，在細(xì)胞成像、活體腫瘤靶向成像、血管與淋巴成像、干細(xì)胞修復(fù)組織損傷示蹤、手術(shù)的可視化指導(dǎo)、新藥篩選與評(píng)估等領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景。然而由于Ag2S QDs顆粒比較小，具有較大的比表面積，導(dǎo)致了表面原子的配位不足、不飽和鍵和懸鍵增多，都嚴(yán)重影響了Ag2S QDs的熒光量子效率。但是目前并沒有找到一種晶格比較匹配的半導(dǎo)體納米晶能夠有效地實(shí)現(xiàn)Ag2S QDs的核殼結(jié)構(gòu)，以提高其熒光量子產(chǎn)率以及增強(qiáng)熒光穩(wěn)定性，這也成為未來Ag2S QDs制備方法上的一個(gè)挑戰(zhàn)。另外，目前Ag2S QDs的研究大多聚焦在制備方法以及生物應(yīng)用研究，其在激光器、光電探測(cè)器、太陽能電池、催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用沒有引起人們足夠的關(guān)注。我們期望通過眾多研究者的共同努力，這種新型近紅外熒光探針能夠獲得更加廣泛的研究和應(yīng)用。

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(編輯惠瓊)

Recent Advances of Ag2S Near-Infrared Quantum Dots

ZHANG Yejun, WANG Qiangbin

(Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics, Chinese Academy of Sciences, Suzhou 215123, China)

Abstract：As light-emitting nanocrystals, quantum dots (QDs) have been a major focus of research during the past two decades. The impetus can be attributed to their unique optical properties, such as high fluorescence intensity, high photostability, multiple fluorescence colors, and size-tunable light emission. In recent years, the second near-infrared window QDs have emerged as a fluorescent probe for in vitro and in vivo imaging for maximal penetration depth and minimized autofluorescence. As a new type of second near-infrared window QDs, Ag2S has attracted increasing attention for ultralow toxicity, high stability, low cost, and good biocompatibility in the past five years. This review summarizes the history, synthetic method, heterostructure, biological applications, and toxicology research of Ag2S QDs from domestic and international research results, and emphatically outlines its synthetic method. Furthermore, the existing problems of Ag2S QDs are discussed, and the prospects of the related research are presented．

Key words：Ag2S; quantum dots; second near-infrared window; imaging

中圖分類號(hào)：O657.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2016)01-0017-11

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.01.03

通訊作者：王強(qiáng)斌，男，1973年生，研究員，博士生導(dǎo)師,

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(21303249, 21425103, 81401464和21501192)，江蘇省自然科學(xué)基金(BK20130347 和 BK20130366)

收稿日期：2015-06-30

第一作者：張葉俊，男，1985年生,助理研究員

Email:qbwang 2008@ sinano.ac.cn