李崗,陳小光,周偉竹,王玉,徐垚(東華大學環(huán)境科學與工程學院,上海 060;國家環(huán)境保護紡織工業(yè)污染防治工程技術中心,上海 060)
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厭氧膜生物反應器及其膜污染探析
李崗1,2,陳小光1,2,周偉竹1,王玉1,徐垚1
(1東華大學環(huán)境科學與工程學院,上海 201620;2國家環(huán)境保護紡織工業(yè)污染防治工程技術中心,上海 201620)
第一作者:李崗(1990—),男,碩士研究生。聯(lián)系人:陳小光,博士,副教授,主要從事廢水生物處理過程及設備的研究。E-mail cxg@ dhu.edu.cn
摘要:厭氧膜生物反應器(anaerobic membrane bioreactor,AnMBR)集厭氧生物技術和膜分離技術于一體,具有高負荷、低能耗、可回收沼氣和高效截留等優(yōu)點,在高濃度有機廢水治理領域潛力巨大。然而,國內外關于AnMBR的工程運行參數較為欠缺。此外,膜污染問題是阻礙該工藝應用推廣的重要致因,故其一直是AnMBR的研究熱點。本文概述了AnMBR的工藝特征以及AnMBR的結構、組合方式及其特點,指出當前外置式應用較多,內置式因其特點也逐漸引起關注;綜述了AnMBR及其組合工藝在國內外的工程應用現(xiàn)狀,指出該技術多在實驗室階段,且于工程化方面國內落后于國外;探析了膜污染機理及其影響因素(膜組件、污泥特性和操作條件等影響因素)關于膜污染的作用機制;并總結了一些控制膜污染的典型預防和控制措施,以期為相關研究應用提供參考。
關鍵詞:厭氧膜生物反應器;內置式;外置式;工程應用;膜污染
據《2014年中國環(huán)境狀況公報》報道[1],2014年全國廢水中工業(yè)源所排放的化學需氧量(COD)總量高達311.3萬噸(占總排放量的13.57%),氨氮排放總量高達23.2萬噸(占總排放量的9.73%)。工業(yè)源中的主要污染物為高濃度有機廢水,是江河湖海水質惡化的重要致因,因而其有效治理迫在眉睫。厭氧膜生物反應器(AnMBR)是厭氧生物技術與膜分離技術相結合的廢水處理工藝,越來越多地被應用于高濃度有機廢水治理[2],該工藝有望實現(xiàn)高濃度進水和低濃度出水的雙重目標。20世紀70年代,GRETHLEIN等將膜組件引入厭氧處理系統(tǒng),由此產生AnMBR。AnMBR技術既具有厭氧生物技術的高濃度、高負荷、低能耗和可回收沼氣能源等優(yōu)點,又具備膜分離技術對懸浮固體、微生物等的高效截流作用,可實現(xiàn)污泥泥齡(SRT)和水力停留時間(HRT)的分離[3]。較長的SRT保障了AnMBR始終維持較高的生物量,較短的HRT縮小了反應器的體積,因而具有較高的負荷[4-5]。大量文獻報道,AnMBR的有機負荷(OLR)一般可達10kgCOD/(m3?d)以上,AnMBR的COD去除率一般可達90%以上。LEE等[6]處理食品廢水OLR達70.2~125.5kgCOD/(m3?d),其中糖類降解率高達96%以上,且獲得較高的產氣率。白玲等[7]處理模擬啤酒廢水時[容積負荷(VLR)在4.97~12.48kgCOD/(m3?d)],出水COD平均去除率高達95%,而且在遭遇兩次沖擊負荷時,去除率均能保持在92%以上,表明AnMBR還具有較強的耐沖擊負荷能力。
近年來關于AnMBR的研究主要集中于該工藝在各行業(yè)廢水處理中的應用研究和膜污染機理、影響因素及其預防與控制等方面。本文在梳理對該工藝相關研究成果的基礎上,總結其典型工藝及工程應用;分析影響AnMBR膜污染的主要因素,探討預防與控制膜污染的措施。
1.1AnMBR工藝
AnMBR是可由多種厭氧反應器和膜組件有機整合而成,具有高度集成特性。許多學者選擇了厭氧顆粒膨脹污泥床反應器(EGSB)、升流式厭氧污泥床反應器(UASB)、厭氧生物濾池(AF)等厭氧反應器均能達到較好的處理效果。如2005年,初里冰等[8]利用EGSB與中空纖維膜組合處理生活污水,總有機碳(TOC)去除率達81%~94%;2006年,王國平和鄒聯(lián)沛[9]利用升流式厭氧污泥床反應器(UASB)與中空纖維膜組合處理抗生素廢水,COD去除率達96.47%。2008年,HUANG等[10]利用完全混合厭氧反應器(CSTR)與平板膜組合處理低濃度廢水,COD去除率高達99%以上。除此之外,SHIN、REN和DUTTA[11-13]等將厭氧流化床反應器、厭氧固定床反應器等與中空纖維膜組合處理低濃度有機廢水,COD去除率均在90%以上。
因組合方式不同,可將AnMBR分為外置式和內置式兩種結構類型。外置式是目前AnMBR中最常用的組合方式,即把膜組件與厭氧反應器分開設置。國外,SADDOUD等[14]利用分置式AnMBR處理乳品廢水,COD去除率達 98.5%。國內,HE 等[15]利用分置式AnMBR處理高濃度食品廢水,COD去除率穩(wěn)定在81.3%~94.2%。但為減少污染物在膜表面的快速沉積,需提供較大的水流循環(huán)量,因而需要較高的能耗(膜每透過1m3水量需要25~80m3的混合液循環(huán)量)。
和外置式相對應的是內置式(即把膜組件置于厭氧反應器內部,浸沒于污泥混合液中),近年來已成為研究熱點。MARTINEZ-SOSA等[16]利用浸沒式厭氧膜生物反應器(SAMBR)處理低濃度廢水,COD去除率達 94%。王志偉等[17]利用SAMBR處理酒廠廢水,COD的平均去除率達 95%。由于SAMBR系統(tǒng)內微生物在代謝過程中,產生的難生物降解的溶解性微生物產物(SMP)也被膜組件截留在反應器內,進一步得到降解去除,從而獲得較好的出水水質。如TEO等[18]利用SAMBR處理綜合污水,出水COD僅為30~36mg/L,COD去除率高達94.5%±0.5%。
比較而言,外置式AnMBR能夠在不曝氣沖刷的條件下完成泥水分離,且可以有效改善膜污染而成為最常用的結構類型;內置式AnMBR的膜污染問題尚未得到有效解決,因此其推廣阻力較大。但由于內置式AnMBR具有能耗低、占地面積小、結構緊湊和運行費用低等優(yōu)勢,其研究和應用價值不言而喻。
1.2工程應用
在國外,通過對AnMBR工藝大量研究和實踐探索(起步較早,始于20世紀70年代[19]),現(xiàn)已有許多成功工程案例。國外加拿大的澤能(Zenon)公司、日本的久保田(Kubota)公司和南非的Membratek公司等,他們已將AnMBR工藝應用到工業(yè)廢水的處理上,并且取得較好的效果。1987年,南非成功地建成了世界上第一套AnMBR用于處理規(guī)模為500 m3/d的玉米加工廢水,COD去除率高達97%[20];90年代初,美國俄亥俄州建造了一套用于處理規(guī)模為151m3/d汽車制造廠工業(yè)廢水的AnMBR系統(tǒng),COD去除率達 94%[21]。近年來,國外研究者對于不同濃度的廢水,采用不同工藝和不同操作條件對AnMBR進行了較廣泛的研究,并取得了較理想的處理效果(表1)。由表1可見,主要采用內置式、外置式AnMBR和組合工藝處理不同濃度的廢水,在混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度(MLVSS)>5g/L,HRT的范圍較大(2.3h~19d),溫度多集中在中溫(20~42℃)等條件下,處理中、低濃度有機廢水(如城市廢水和生活廢水等,COD濃度在120~600mg/L),COD去除率在81%~99.1%,出水COD最低可達5.5mg/L;處理高濃度有機廢水(如屠宰場廢水、糖酒廢水和生物煉油廠廢水等,COD濃度在11000~18000mg/L),COD去除率在94.4%~99.0%,出水COD最低可達21mg/L。
在國內,雖然對此技術的研究起步較晚(始于20世紀90年代中期),但也有把AnMBR工藝進行工程中試,同樣獲得較理想的處理效果。1999—2005年,何義亮等[15,30]利用AnMBR處理高濃度食品廢水,COD負荷2~3kg/(m3?d)時,其去除率可達80%~90%,AnMBR對SS的去除率可達100%,色度去除率可達98%,細菌截留率可達99. 9%,隨著該技術的不斷發(fā)展與完善,處理效果也得到了顯著提高,COD去除率可達81%~94%。近十年期間,國內許多學者針對不同的處理對象,采用不同工藝組合對AnMBR進行了一些開拓性的研究,同樣取得了較理想的處理效果(表2)。由表2可見,對不同濃度的原水和不同的工藝,主要采用內置式、外置式AnMBR和組合工藝處理不同進料廢水,工藝在混合液懸浮固體濃度(MLSS)>6g/L,HRT的范圍在4h~8d等條件下,處理中、低濃度有機廢水(如城市廢水和生活廢水等,COD濃度在200~900mg/L),COD去除率在75%~95%,出水COD最低可達7.5mg/L;處理高濃度有機廢水(如食品廢水、啤酒廢水和酒廠廢水等,COD濃度在2000~26000mg/L),COD去除率在80.2%~95%,出水COD最低可達120mg/L。
綜合國內外關于AnMBR工藝的研究大多在實驗室探究階段,且國內起步較晚,落后于國外。上述大量應用案例表明AnMBR處理中、低濃度的生活廢水和高濃度、生化性較高的食品廢水、乳品廢水和釀酒廢水等方面優(yōu)勢明顯。但是,膜污染阻礙AnMBR的推廣應用[37],已是業(yè)界公認的事實。
表1 國外厭氧膜生物反應器工程應用案例
膜污染的具體體現(xiàn)是膜通量衰減或跨膜壓差(TMP)升高,是AnMBR效能的瓶頸。組分由于膜的篩分作用,被截留在膜表面富集、濃縮形成濾餅層,產生濾餅層阻力Rc;由于濃度梯度的存在,在濃度梯度的作用下產生一個由膜表面指向主體料液的濃差極化阻力Rp。進料液在壓力的驅動下,先后克服外部阻力(Rc和Rp)和內部阻力(純膜阻力Rm和內部污染阻力Ri),成為透過液,即獲得較理想的出水水質。外部阻力即泥餅阻力和濃差極化阻力之和,是膜污染阻力的主要組成部分,AnMBR內的污泥粒徑較小,形成的濾餅較為密實,因而濾餅層阻力所占比例較大[38]??傋枇t是各阻力之和,膜污染一般用膜過濾過程中污染阻力來表征。根據達西定律可知膜通量J與TMP成正比,與總阻力Rt和混合液黏度μ成反比。而它們與膜組件、污泥特性和操作條件等息息相關。
表2 國內厭氧膜生物反應器工程應用案例
2.1膜組件對膜污染的影響
膜組件主要由膜元件和框架組成。其中膜材質、親水性、電荷性、粗糙度、孔徑、裝填密度等,是影響膜污染的關鍵因素。
膜元件的核心是膜材質,其選擇應具有高通量、耐污染等特點。目前已經商品化的膜元件材料有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏氟乙烯(PVDF)等。王志偉等[39]研究了SAMBR 3種不同膜材質(PAN、PES和PVDF)的過濾性能表明,在同樣操作條件下,PAN 的J維持在較高水平,膜污染速度緩慢。親水性膜可以保持較高的透過量,蛋白質和多糖是AnMBR的優(yōu)先污染物,兩者均屬憎水性物質,所以親水性膜抗污染的能力較強,同時親水性膜表面與水的界面能較低,更利于清水通過。SHIMIZU等[40]研究厭氧發(fā)酵液過濾性能時發(fā)現(xiàn),帶負電荷的無機膜污染速度低于中性和正電荷的膜。這可能由于胞外聚合物(EPS)和污泥絮體帶負電,所以選擇表面帶負電的膜,防止污泥絮體在膜表面的沉積增大Rc。膜表面粗糙度是影響膜污染的重要因素,其表面粗糙度越大則越易吸附污染物,從而加速膜污染;但表面粗糙度進一步增大時,膜元件表面的湍流程度增加,反過來容易脫附污染物,即延緩膜污染[41]。這表明膜表面粗糙度的選擇存在一個最佳值。
膜孔徑是影響膜污染的又一重要因素。MEIRELES等[42]指出,孔徑大通量高、孔隙率小的膜更易堵塞。根據孔徑的大小,膜元件可分為超濾膜和微濾膜,其孔徑大多在0.01~0.4μm。裝填密度直接決定相鄰膜間距的大小。BéRUBé等[43]證實膜的裝填密度顯著影響J,膜組件的裝填密度過高,無剪切作用的死區(qū)更多,從而加劇膜污染,合適的膜裝填密度是膜污染、產水量和空間利用率等因素綜合優(yōu)化的結果。目前AnMBR膜最佳系統(tǒng)組成是親水性陰離子有機膜,孔徑在0.1μm左右、材質以PVDF為主的中空纖維膜。
2.2污泥特性對膜污染的影響
污泥特性如EPS、SMP、MLSS、混合液黏度及污泥的粒徑分布等會對膜污染產生重要影響。
膜污染主要由EPS和SMP引起的[44],二者均屬微生物次生級代謝產物,EPS和SMP的簡化示意如圖1所示[45]?;旌弦褐械腅PS來源于微生物的代謝活動和內源呼吸的細胞自溶,主要由多糖和蛋白質組成[46]。據流變性雙層空間結構的分布,可將EPS 分為松散附著EPS(LB-EPS)和緊密黏附EPS (TB-EPS)[47]。其中LB-EPS對濾餅層污泥比阻的影響程度較TB-EPS深,由于這類EPS有很好的結合水的能力,因此它是污泥脫水性和沉降性能的下降重要致因,增大TMP,同時促進濾餅層阻力增大[48]。LI和YANG[49]通過設置6組不同實驗規(guī)模的反應器,研究LB-EPS對沉降性能的影響,結果顯示LB-EPS阻礙泥水分離,是影響污泥絮凝、沉降和脫水性能的決定性因素。混合液中的SMP來源于基質利用過程和微生物的內源呼吸過程,在膜孔道堵塞、運行性能等方面均起到至關重要的作用[50]。BARKER 等[51]發(fā)現(xiàn),SMP對微生物表現(xiàn)出的毒性不利于微生物的活性,對金屬的螯合性不利于污泥的絮凝性能和沉降性能,形成較高的膜過濾阻力Rt。
圖1 EPS和SMP的簡化示意[45]
混合液的污泥濃度(MLSS)是影響膜污染的重要因素,由于污泥絮體是濾餅層的主要組成部分。相關報道表明, MLSS濃度較低時(<6g/L),增加MLSS濃度可降低污染程度, MLSS濃度高于15g/L時,增加MLSS濃度會加劇膜污染,一般MLSS濃度在6~12g/L之間[45]。原因可能有兩個,一是因懸浮污泥濃度影響濾餅層的形成,而直接影響膜污染;二是因其濃度變化引起AnMBR系統(tǒng)內部環(huán)境變化影響EPS和SMP的產生,而間接影響膜污染?;旌弦吼ざ圈梯^低時,所形成的濾餅層比較松散同時容易去除,對水的透過性能較好。但在某些情況下,活性污泥μ的降低代表了生物活性的降低,而影響整個系統(tǒng)的處理效果,此時黏度μ對膜污染的影響將比較復雜。吳志超等[41]指出,顆粒粒徑大小與形成的泥餅層阻力Rc有關,顆粒粒徑越小,形成越致密的濾餅層,Rt越大。平均粒徑大且均勻的顆粒污泥,造成膜污染的程度相對較低,粒徑與膜孔徑相當的顆粒,沉積時會產生嚴重影響。
2.3操作條件對膜污染的影響
操作條件作為AnMBR的運行效果和膜污染的重要影響因素,與AnMBR膜污染有關的操作條件主要包括進水水質、溫度、HRT、SRT、操作壓力和pH值等。
進水水質對膜污染也存在一定影響,可能會引起污泥中絲狀菌含量增加。絲狀菌把顆粒污泥束縛在其立體網狀結構中,致使濾餅結構更加緊密,增加了膜污染阻力Rt。此外,絲狀菌還將污染物牢牢地固定在膜表面,從而增強了其抗沖刷的能力,致使膜污染加劇[52]。同時,進水水質會影響懸浮生物物理化學性質的變化,如當難處理的廢水作為進料時,膜污染通常會更加嚴重[53]。
溫度對AnMBR的運行效果和膜污染都有著重要的影響,分為低溫(0~20℃)、中溫(20~42℃)和高溫(42~75℃)三個類別[54]。SMITH等[55]對低溫AnMBR研究,在15℃時處理生活污水COD的平均去除率達到(92±5)%,該研究還指出中溫接種適合嗜寒性AnMBR播種。同年,MEABE等[56]研究中溫和高溫對AnMBR運行性能的影響,發(fā)現(xiàn)溫度對污泥流變特性有很大影響,較高的溫度導致更小的顆粒粒徑和較低的黏度μ,SRT是由操作溫度和污泥中大部分惰性固體限制,較短的SRT應該采用中溫系統(tǒng)。GAO等[57]連續(xù)觀察416d溫度和溫度波動對SAMBR中濾餅層結構和膜污染的影響,發(fā)現(xiàn)EPS、SMP和膠體含量隨著溫度的升高而增加,溫度波動暫時污染阻力會變小。嗜熱系統(tǒng)中觀察到更好的過濾性能,在較長的SRT下可實現(xiàn)更大的通量和較低的黏度μ。然而,隨著溫度的升高污泥中EPS、SMP和膠體的含量也會增加,所以在較高的溫度下會產生更多加的不可逆污染物[56-57]。同時溫度也影響EPS和SMP中蛋白質和糖類的含量,進而影響膜污染狀況,一般厭氧過程的最佳運行溫度在中溫(35℃)階段[56,58]。
SRT和HRT是厭氧膜生物反應器系統(tǒng)優(yōu)化的關鍵參數。HUANG等[59]通過設置不同參數,研究HRT和SRT對處理效果和膜污染的影響,發(fā)現(xiàn)在所有的操作條件下,均能實現(xiàn)COD的去除率在97%以上,較短的HRT或較長的SRT,由于有機負荷和產甲烷菌的增加,促使沼氣產量的增加。較短的HRT意味著較小的反應器體積和較高的容積效能以滿足經濟目的,HRT的范圍一般在2.6h~14d,較長的SRT意味著較低的污泥產量需要處理[54,58]。但過短的HRT引起的微生物量增加和SMP的累積加速膜污染;過長的SRT(>50d)會使污泥黏度增加,導致膜滲透性降低、Rt迅速增加和EPS的含量減少,降低顆粒物的絮凝性能,進一步加劇膜污染[58,60]。SRT一般控制在20~50d比較利于SMP的控制,從而有利于抑制膜污染。
除上述操作條件外,操作壓力、pH值等也通過的各自特點對該工藝有重要影響。如BEAUBIEN 等[61]探究AnMBR 的最佳操作條件時發(fā)現(xiàn),壓力與通量之間的關系明顯出現(xiàn)兩個截然不同的區(qū)域,即低壓區(qū)(小于80kPa) 和高壓區(qū)(大于100kPa),在低壓區(qū),透過流速主要取決于TMP;在高壓區(qū),水力條件則成為控制因素。在低壓力區(qū)膜的滲透性和高壓區(qū)的臨界通量的影響因素主要是微生物的濃度。最大部分的操作壓力被滲透壓占用,滲透壓是膜污染的重要影響因素[62]。GAO等[63]研究高pH值沖擊對SAMBR性能的影響表明,pH值的升高引起污泥絮體分散,導致污泥懸浮液中的懸浮膠體和生物聚合物積累,這些物質顯著影響Rt。
2.4膜污染的預防與控制
通過以上對膜污染的因素分析可知,其預防與控制應考慮影響膜污染的瓶頸因子,進而采取相應措施,以降低膜污染從而提高系統(tǒng)運行效果。
在預防措施方面,通??赏ㄟ^對膜表面改性及膜組件優(yōu)化、調節(jié)料液及污泥混合液的性質和優(yōu)化操作條件等措施預防膜污染。MBR未受到膜污染或污染較輕時,引入其他技術對預防或減輕膜污染起到顯著效果。如YU等[64]利用聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)增大懸浮固體的顆粒粒徑;YU等[63]利用超聲波與AnMBR的結合,通過控制濃差極化從而減小Rp。此外,VRIEZE 等[26]利用AnMBR系統(tǒng)內沼氣循環(huán)引起的膜振動和KOLA 等[66]利用低頻橫向膜振動,延緩濾餅層的形成作為緩解膜污染的策略減少Rt,均取得較好的效果。
在控制措施方面,當MBR運行一段時間后導致膜污染發(fā)生,此時就必須對膜組件進行清洗,膜清洗常用的方法有物理清洗和化學清洗。黃霞等[67]對污染膜進行物理清洗實驗表明,常規(guī)物理清洗可使濾餅層大部分脫落。物理清洗會把膜表面的一部分濾餅沖洗掉,但是有些吸附在膜表面的物質卻不會被洗掉,這時有必要對膜進行化學清洗。RAMOS 等[68]在研究化學清洗AnMBR處理食品廠廢水的膜時,利用浸沒式化學清洗法在500mg/kg下僅3h,整體凈化效率高達91%以上。盡管如此,在MBR運行過程中應盡量避免進行化學清洗,一方面,化學清洗消耗藥劑,造成二次污染;另一方面,化學清洗會給實際工程帶來諸多不便。但是從膜污染的角度來看,MBR經過長時間的運行后,利用化學清洗恢復膜通量的措施仍然是必不可少的。
(1)膜組件可與多種反應器組合成AnMBR,分外置式和內置式,前者因在不曝氣沖刷的條件下完成泥水分離,且可有效改善膜污染而較為常用;后者由于能耗低、占地面積小、結構緊湊和運行費用低等優(yōu)勢而具有較好的應用前景,可能是今后的發(fā)展趨勢。
(2)AnMBR工藝是厭氧生物技術(各種形式的高效厭氧反應器)和膜技術(中空纖維膜或平板膜等)的高度集成,它在處理中、低濃度的生活廢水和高濃度、可生化性較高的食品廢水等方面有許多成功工程案例,其去除率基本上維持在90%以上。
(3)影響膜污染的因素主要有膜組件(膜材質、結構和組件結構等)、污泥特性(EPS和SMP等)和操作條件(進水水質、溫度、HRT等),在分析膜污染各因素之間影響機理和相互關系的基礎上,提出了膜污染的預防與控制措施。
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綜述與專論
A study on anaerobic membrane bioreactor and its membrane fouling
LI Gang1,2,CHEN Xiaoguang1,2,ZHOU Weizhu1,WANG Yu1,XU Yao1
(1College of Environmental Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China;2State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry,Shanghai 201620,China)
Abstract:Anaerobic membrane bioreactor(AnMBR) integrates anaerobic biotechnology with membrane separation technology. It has the advantages of high loading rate,low energy consumption,biogas production and high-rate interception. Thus,it has a great potential in the treatment of high concentration organic wastewater. However,the engineering operation parameters of the AnMBR in the world were still limited. Moreover,the membrane pollution is the major cause preventing AnMBR from application,so the pollution has been the research hot spot these years. In this paper,the features of the process and the structure of the AnMBR were outlined,and the application status of the projects at home and abroad was summarized. At present the external type was popular in application. And the built-in type has been receiving attention due to its distinctive features. The engineering application status of the AnMBR and its combination process were reviewed,such technology was partly in the lab-scale. The domestic application of engineering of AnMBR was fallen behind that at abroad. The membrane fouling mechanism was explored,so as the effects of other elements(membrane components,sludge characteristics and operation conditions)contributing to membrane fouling. Furthermore,the prevention and controlling measures of the membrane fouling were put forward tobook=270,ebook=277provide the references for the relative researches and applications.
Key words:anaerobic membrane bioreactor;built-in;external type;engineering application;membrane pollution
DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.037
中圖分類號:X 703
文獻標志碼:A
文章編號:1000–6613(2016)01–0269–08
基金項目:國家自然科學基金(51208087)、教育部新教師基金(20120075120001)及中央高?;痦椖?。
收稿日期:2015-07-27;修改稿日期:2015-10-05。