梁寶巖，張艷麗，張旺璽，王艷芝，王俊和，閆帥帥，穆云超

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高溫熱蒸發(fā)法在金剛石表面鍍覆SiO2的形貌與形成機理

梁寶巖，張艷麗，張旺璽，王艷芝，王俊和，閆帥帥，穆云超

(中原工學院材料與化工學院，鄭州 450007)

采用高溫熱蒸發(fā)法在金剛石表面鍍覆SiO2，用掃描電鏡(SEM)、X線衍射(XRD)和能譜分析對SiO2的形貌與物相組成進行觀察與分析，研究SiO2晶體的生長機制。結果表明，在較低溫度下(1300 ℃)金剛石表面生成SiC和SiO2顆粒，無法形成涂層。溫度升高到1400 ℃時，金剛石表面形成許多由C，Si，O元素組成的細小蝌蚪狀組織。當溫度升高到1500 ℃時，金剛石表面鍍覆良好的Si-O涂層，Si-O涂層上有許多SiO2晶粒、微米棒與晶須。SiO2晶體的生長機制為：首先在金剛石表面沉積一層Si-O涂層，然后在該涂層上析出SiO2顆粒，在SiO2顆粒上進一步形成新的SiO2顆粒和晶須。

熱蒸發(fā)法；金剛石；氧化硅；涂層；形貌；生長機制

金剛石具有硬度、強度高，耐磨性能和耐腐蝕性能良好等一系列優(yōu)異性能，在磨削加工領域得到日愈廣泛的應用[1?2]。由于金剛石與其它材料的潤濕性較差，金剛石與結合劑之間的結合強度低，使用過程中金剛石顆粒容易脫落，從而導致工具快速損耗和加工質量下降。此外，在陶瓷結合劑(目前主要為低熔點氧化物)/金剛石復合材料中，金剛石顆粒被機械地鑲嵌在結合劑中，使用過程中金剛石顆粒極易脫落，導致金剛石的利用率大為降低。提高金剛石與結合劑(即胎體材料)之間結合強度的主要途徑是對金剛石進行表面改性，在金剛石表面鍍覆一層氧化物，這層氧化物與結合劑良好地結合在一起，同時還可增強金剛石的抗氧化能力。采用玻璃粉與金剛石混合后，高溫熔融，把金剛石顆粒包裹起來是一種常見的鍍覆方法，但從金剛石與玻璃構成的包裹體中分離出金剛石較麻煩，這限制了該技術的發(fā)展。最近有許多研究者采用溶膠–凝膠工藝[3]在金剛石表面涂覆堿金屬氧化物薄膜，例如，F(xiàn)ELDE等[4]采用此工藝在納米金剛石表面鍍覆Al2O3薄膜；HUA等[5]在粗金剛石表面鍍覆TiO2/Al2O3薄膜，金剛石的抗氧化性能顯著提高。文獻[6]報道了通過高分子網(wǎng)絡凝膠方法在超細金剛石顆粒表面鍍覆SiO2薄膜。開發(fā)更廉價、更簡便的金剛石表面鍍覆技術, 仍然是研究人員努力的方向。高溫蒸發(fā)法是一種非常簡單和節(jié)約能源的工藝，通過高溫蒸發(fā)法已制備SiO2納米棒[7]、SiC納米線[8]、ZnO[9?10]納米材料、SnO2[11]納米顆粒等多種一維材料。本研究參考文 獻[7]，以硅粉和金剛石為原料，利用硅粉在高溫下蒸發(fā)并沉積在金剛石表面形成SiO2，最終在金剛石表面形成SiO2涂層，通過對SiO2的形貌與物相組成進行觀察與分析，研究金剛石表面SiO2的生長機理，對于提高金剛石與陶瓷結合劑的結合強度，進而提高金剛石工具的使用壽命具有重要意義。

1 實驗

實驗用Si粉由北京興榮源科技有限公司生產(chǎn)，粒度5 μm，純度99%；金剛石單晶顆粒為河南黃河旋風股份有限公司生產(chǎn)，粒度30/40目。所用設備為高溫微波爐。

首先將10 g硅粉和1 g金剛石顆粒按圖1所示放入剛玉坩堝內，金剛石顆粒放置在一個方形氧化鋁墊塊上。再在坩堝上蓋上氧化鋁墊片，以防高溫蒸發(fā)過程中硅蒸氣流失。把坩堝放在微波爐體的中央位置，在不同溫度下進行真空熱處理。熱處理溫度分別為 1300，1400和1500 ℃，保溫1 h，設備的真空度為10?2Pa。

用Rigaku Ultima IV轉靶X射線多晶衍射儀對高溫蒸發(fā)鍍覆后的金剛石顆粒進行物相分析(采用Cu Kα輻射)。用場發(fā)射掃描電鏡結合能譜儀觀察和分析鍍覆后的金剛石顆粒表面顯微形貌和微區(qū)成分。

圖1 高溫蒸發(fā)微波爐結構圖

2 結果與分析

2.1 氧化硅形貌

圖2所示為經(jīng)1300 ℃下高溫蒸發(fā)鍍覆SiO2后的金剛石表面形貌。從圖2(a)可見金剛石顆粒的形貌與鍍覆前相近，表面略微有點粗糙。從圖2(b)可見金剛石顆粒表面出現(xiàn)許多小顆粒，粒度較細，平均粒徑約200 nm。根據(jù)能譜分析數(shù)據(jù)確定這些顆粒為SiC和SiO2。之所以沒有形成涂層，主要原因在于該溫度下Si的飽和蒸汽壓較低，無法在金剛石表面沉積足夠量的Si以形成涂層，只能在金剛石表面生成一些非常微小的SiC和SiO2顆粒。

圖3所示為在1400 ℃下鍍覆SiO2后的金剛石表面形貌。與圖2(a)相比，圖3(a)中明顯可見金剛石顆粒表面包裹著一層物質。從圖3(b)可見金剛石表面由許多蝌蚪狀組織組成，從圖3(c)可見這些蝌蚪狀組織的頭部是從金剛石表面形成的顆粒生長而成，尾巴是頭部向外生長而成，頭部的平均尺寸約為0.5 μm，須部直徑約為0.2 μm，長度約1～2 μm。實際上可把這些蝌蚪狀組織視作由一個顆粒以及在這個顆粒上外延生長的晶須構成的。

圖2 1 300 ℃下高溫蒸發(fā)鍍覆SiO2后的金剛石表面形貌

圖3 1 400 ℃下高溫蒸發(fā)鍍覆SiO2后的金剛石表面形貌

圖4所示為經(jīng)1500 ℃下鍍覆SiO2后的金剛石表面形貌。從圖4(a)觀察到金剛石表面包裹著一層灰黑色物質，能譜分析其中Si和O的含量(原子分數(shù))分別為56.28%和43.72 %，確認灰黑色物質為Si-O涂層。從圖4(b)發(fā)現(xiàn)涂層表面有許多SiO2顆粒和晶須，顆粒直徑為3~4 μm，晶須的直徑與長度分別約為2 μm和50 μm，晶須是在顆粒上生長而形成的。觀察圖4(c)發(fā)現(xiàn)，金剛石表面還生長著許多微米棒，直徑約3 μm，大部分長度約6~8 μm，少部分長度約10~20 μm。從圖4(d)發(fā)現(xiàn)，這些微米棒實由多個顆粒組成，一些SiO2微米棒還具有類似人體的有趣形貌。綜合以上實驗結果與分析，SiO2顆粒從Si-O涂層上析出；新的SiO2顆粒在其表面繼續(xù)形核與生長，從而形成SiO2微米棒。

圖5所示為分別在1400 ℃和1500 ℃溫度下高溫蒸發(fā)處理后金剛石的XRD譜。從圖5可知，金剛石表面形成SiC與SiO2。當溫度較低(1400 ℃)時，SiC與SiO2兩相的最強峰很接近，溫度升高至1500 ℃時，SiC衍射峰明顯變弱，這表明在1500 ℃時獲得更多的SiO2，鍍層中SiO2含量更高。此外，1500 ℃熱處理后的樣品中SiO2最強衍射峰(21.98°)明顯寬化，表明SiO2在一定程度上呈現(xiàn)出非晶化。

圖5表明經(jīng)過1400 ℃或1500 ℃高溫蒸發(fā)處理后，金剛石表面形成SiC與SiO2，而能譜分析時沒有檢測到C元素，這可能是由于能譜的掃描深度約為2 μm，而XRD掃描深度可達十幾微米到幾十微米，因此XRD可掃描到SiO2下面的SiC物相。圖2~5所示的實驗結果表明，Si沉積到金剛石表面上，首先分別與C元素(金剛石表面)和氧元素反應形成SiC和SiO2顆粒。隨鍍覆溫度升高(1500 ℃)，Si的蒸汽壓明顯增大，在金剛石顆粒表面形成較厚的Si-O涂層，并在涂層上析出SiO2晶體。

圖4 1 500 ℃下鍍覆SiO2的金剛石顆粒表面形貌

圖5 不同溫度下高溫蒸發(fā)鍍Si后的金剛石表面XRD譜

以上研究結果表明，溫度對金剛石表面形成SiO2涂層組織影響較大。當溫度較低(1300 ℃)時，金剛石表面形成許多非常微小的SiC與SiO2晶粒，但沒有形成連續(xù)的涂層組織。當溫度升高至1400 ℃時，金剛石表面形成大量的SiC與SiO2顆粒以及蝌蚪狀C-O-Si組織。當溫度高于硅的熔點時(1500 ℃)，才在金剛石表面形成連續(xù)的涂層組織，同時形成大量微米級棒狀SiO2組織。

2.2 氧化硅的生長機理

本研究中設備的真空度為10?2Pa，真空度略低。反應系統(tǒng)中一定的真空既可確保金剛石不嚴重石墨化，同時提供形成SiO2的足夠的O源。實驗結果表明，1300 ℃熱處理后金剛石表面沒有明顯石墨化，但由于Si的蒸汽壓較低，無法形成SiO2涂層。當溫度升高至1400 ℃時，Si的蒸汽壓明顯提高。由于石墨易吸附O，因此由金剛石石墨化產(chǎn)生的石墨吸附大量的O，再加上Si蒸氣沉積到金剛石表面，形成SiC與SiO2晶粒。Si蒸氣沉積到這些新形成的SiC與SiO2晶粒上，外延生長，形成蝌蚪狀C-O-Si組織。

當熱處理溫度(1500 ℃)超過硅的熔點(1420 ℃)后，金剛石表面形成較光滑的灰黑色Si-O涂層，并在此涂層上析出顆粒狀、微米棒與晶須等不同形貌的SiO2組織。這主要是由于溫度高于硅的熔點時，硅的飽和蒸氣壓顯著增大，在反應體系內產(chǎn)生大量硅蒸氣，硅蒸氣包裹住金剛石并沉積到金剛石表面形成SiC晶粒，與此同時，O不斷地擴散到硅涂層中形成Si-O層。隨著硅與O不斷沉積到金剛石表面的Si-O涂層上，由于形成SiC比合成SiO2困難得多，當O原子達到一定濃度時，SiO2晶粒開始析出,稱之為初生SiO2晶粒。一方面，初生晶粒長大成圓形顆粒(圖4(d))，另一方面，Si與O繼續(xù)沉積到初生SiO2晶粒表面，形成新的Si-O涂層，在這Si-O涂層中形成新的SiO2晶粒，稱之為次生SiO2晶粒。隨反應時間延長，在次生SiO2晶粒上繼續(xù)生長新的SiO2晶粒，最終形成SiO2微米棒。個別時候，在初生SiO2晶粒表面同時形成2個次生SiO2晶粒，它們生長后形成圖5(d)所示的類似人形的形貌。個別情況下，SiO2晶粒發(fā)育長大成為SiO2晶須。事實上，1400 ℃溫度下熱處理時形成的蝌蚪狀組織類似于1500 ℃時形成的顆粒外延生長的晶須形貌，只是由于溫度較低，硅蒸汽壓較低，晶粒與晶須發(fā)育不完全而成為蝌蚪狀組織。

根據(jù)以上的討論和分析，提出一種高溫蒸發(fā)法在金剛石表面涂覆SiO2的形成機制。首先硅粉蒸發(fā)，形成Si氣體，沉積到金剛石表面，一部分Si與金剛石表面的C元素反應形成SiC晶粒。同時，系統(tǒng)中的O擴散到金剛石表面，與Si反應形成初生SiO2晶粒，部分晶粒長大成為圓形顆粒。同時隨著系統(tǒng)中Si蒸氣與O不斷擴散到這些SiO2晶粒表面，次生SiO2晶粒在其上形成，生長出蝌蚪狀組織和類似人形的組織，個別情況下初生SiO2晶粒表面生成一些SiO2晶須。

3 結論

1) 采用高溫蒸發(fā)法在金剛石表面鍍覆SiO2，在較低溫度(1300 ℃)下，在金剛石表面生成許多SiC和SiO2顆粒，無法形成涂層。

2) 當溫度升高到1400 ℃時，金剛石表面形成許多細小的蝌蚪狀組織，元素組成為C-Si-O。

3) 當溫度升高到1500度時，金剛石表面形成良好的Si-O涂層，涂層上有許多SiO2顆粒、微米棒與晶須。

4) SiO2晶體生長的機制為首先在金剛石表面沉積一層Si-O涂層，然后在Si-O涂層上形成SiO2顆粒，在SiO2顆粒上又析出新的SiO2顆?；蚓ы?。

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(編輯 湯金芝)

Microstructure and formation mechanism of SiO2coating on the surface of diamond prepared by high temperature thermal evaporation

LIANG Baoyan, ZHANG Yanli, ZHANG Wangxi, WANG Yanzhi, WANG Junhe, YAN Shuaishuai, MU Yunchao

(School of Materials and Chemical Engineering, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)

SiO2coating was prepared on the surface of diamond by using high temperature thermal evaporation method. The phase composition and microstructure of the products were studied by using XRD, SEM and EDS. The growth mechanism of SiO2grains was also explored. The results show that no SiO2coating but SiC and SiO2particles form on the surface of diamond at a low temperature (1300 ℃). When the heat treatment temperature is 1400 ℃, many tadpole-like microstructures composed of C, Si and O elements appear on the surface of diamond. When the temperature is 1500 ℃, Si-O coating with different morphologies forms on the surface of diamond. The growth mechanism of SiO2crystalline is proposed. Firstly, Si-O coating forms on the surface of diamond. And then, SiO2grains precipitate on it. Finally, new SiO2grains or whiskers form on the SiO2grains.

thermal evaporation; diamond; SiO2; coating; microstructure; growth mechanism

TG146.642

A

1673?0224(2016)04?522?05

河南省教育廳重點項目(13A430132,151RTSTHN004)；河南省基礎與前沿技術研究計劃資助項目(132300410164)；河南省省院科技合作項目(122106000051, 142106000193)；河南省教育廳自然科學研究計劃資助項目(12A430024, 13A430128, 14A430007)河南省科技開放合作項目(142106000051)

2015?09?09；

2015?10?15

張旺璽，教授，博士。電話：0371-62506689；E-mail: zwxlby@126.com