何文，譚敦強(qiáng)，朱紅波，鄺海，歐陽(yáng)國(guó)霞

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鈰與YG6硬質(zhì)合金制備過(guò)程中富鈣相的交互作用

何文1, 2，譚敦強(qiáng)1，朱紅波1，鄺海1，歐陽(yáng)國(guó)霞1

(1. 南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330031；2. 南昌航空大學(xué)分析測(cè)試中心，南昌 330063)

在硬質(zhì)合金的原材料仲鎢酸銨(APT)粉末中添加Ca和稀土Ce元素，探討稀土Ce元素與硬質(zhì)合金制備過(guò)程中富鈣相的交互作用。材料的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)及成分分別通過(guò)X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡及能譜進(jìn)行檢測(cè)與分析。結(jié)果表明：氧化鎢還原過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生CaWO4和Ca4.26W10O30兩種富鈣相，分布在鎢顆粒內(nèi)部和周?chē)?，使鎢顆粒的棱角鈍化，碳化后富鈣相轉(zhuǎn)變?yōu)镃a4.26W10O30和CaC2相，富鈣相可急劇降低YG6硬質(zhì)合金的性能；添加適量稀土Ce可降低富鈣相對(duì)鎢粉的影響，鎢粉顆粒的棱角變得明顯，顆粒尺寸變小且分布均勻，稀土Ce與富鈣相發(fā)生反應(yīng)生成Ce0.9Ca0.1O1.9三元相；稀土Ce與富鈣相的交互作用效果顯著，與1% Ca-YG6硬質(zhì)合金相比，1% Ce+1% Ca-YG6硬質(zhì)合金的致密度、硬度和斷裂韌性分別提高了7.8%，34.3%和67.8%。

鈰；富鈣相；交互作用；YG6硬質(zhì)合金；鎢顆粒

鈣是鎢礦資源中的一種常見(jiàn)的有害雜質(zhì)元素，在濕法冶煉過(guò)程中難以被徹底除去，對(duì)制備高性能鎢產(chǎn)品影響較大。至今國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)鈣元素的研究主要集中在鈣對(duì)硬質(zhì)合金微觀組織結(jié)構(gòu)和性能的影響上。 李晉堯等[1?2]對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察和分析，發(fā)現(xiàn)Ca和Si等雜質(zhì)元素會(huì)形成穩(wěn)定的夾雜物偏析在晶界處，成為脆性相斷裂源。顏杰 等[3]總結(jié)硬質(zhì)合金中形成孔洞的原因，發(fā)現(xiàn)鈣雜質(zhì)元素在硬質(zhì)合金內(nèi)部會(huì)造成數(shù)量較多、直徑小于10 μm的孔洞，導(dǎo)致合金強(qiáng)度降低。關(guān)于硬質(zhì)合金制備過(guò)程中鈣的演變過(guò)程文獻(xiàn)報(bào)道較少，本課題組的一篇碩士學(xué)位論文[4]研究了硬質(zhì)合金制備過(guò)程中各階段富鈣相的組成和分布狀態(tài)。富鈣相在硬質(zhì)合金中會(huì)起到脆性相或產(chǎn)生孔洞的作用，在生產(chǎn)高性能硬質(zhì)合金過(guò)程中應(yīng)得到有效控制。王識(shí)博等[5]通過(guò)熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，采用磷酸與堿共同分解白鎢礦的工藝可達(dá)到降低鈣含量的目的，從而獲得純度更高的原料。QVICK等[6]通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算表明，添加適量硫元素可以降低雜質(zhì)元素鈣和硅的含量。另外，添加適量稀土元素可以有效控制鈣、硫、氧等雜質(zhì)元素的含量，還可有效抑制晶粒長(zhǎng)大、晶粒細(xì)化，提高合金致密度和改善顯微組織結(jié)構(gòu)[7?9]。目前，關(guān)于稀土添加劑在硬質(zhì)合金中凈化除雜方面應(yīng)用的研究較多[10?13]，但大多數(shù)是在配鈷混料時(shí)添加的。雜質(zhì)元素對(duì)前驅(qū)體粉末W和WC的形貌、粒度和分布狀態(tài)均有較大的影響[14?18]。因此，在制備前驅(qū)體粉末時(shí)添加稀土凈化除雜效果可能更佳。本文為了凸顯富Ca相的危害作用，在原料粉中人為增加Ca含量，在制備前驅(qū)體粉末階段添加稀土Ce，研究稀土與YG6硬質(zhì)合金制備過(guò)程中富鈣相的交互作用，通過(guò)物相分析、形貌觀察及致密性、力學(xué)性能的測(cè)試，分析Ce與富鈣相的交互作用效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

以硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)和硝酸鈰(Ce(NO3)3? 6H2O)形式將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% Ca，1% Ca+1% Ce分別溶于適量高純水中，均與APT粉末進(jìn)行濕摻雜，未摻雜的APT粉末作為平行試樣，在真空烘箱里60 ℃下烘干后研磨待用。將研磨待用的APT粉置于馬弗爐中600 ℃煅燒2 h得到黃色氧化鎢粉。再將黃色氧化鎢物置于管式電阻爐中800 ℃下氫氣還原3 h，隨爐冷卻制備W粉，氫氣純度為99.999%，露點(diǎn)為?40 ℃，流速為0.4 m3/h。隨后將鎢粉與炭黑按一定比例配合，碳化鎢的理論含碳量為6.13%。采用行星球磨機(jī)球磨混料，轉(zhuǎn)速為200 r/min，球磨時(shí)間為2 h。隨后，將樣品置于管式爐中1 400 ℃下通氫氣保溫2 h，隨爐冷卻制備WC粉。按鈷質(zhì)量比為6%配制WC-6Co硬質(zhì)合金粉，采用200 MPa壓力將粉末壓制成直徑為15 mm，高為5 mm的圓柱體。將壓坯置于高溫?zé)Y(jié)爐中氫氣氣氛燒結(jié)，爐溫控制在1420 ℃，保溫2 h，最終得到硬質(zhì)合金塊體材料。

1.2 性能表征

采用阿基米德排水法測(cè)試合金密度；采用HXS?1000A數(shù)字式智能顯微硬度計(jì)測(cè)定合金硬度；用壓痕法測(cè)合金斷裂韌性；用Nova NanoSEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及牛津能譜儀對(duì)試樣進(jìn)行形貌觀察和成分分析；用D8ADVANCE X射線衍射儀分析試樣物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣對(duì)W粉的影響

圖1所示為未添加和添加鈣的鎢粉形貌。對(duì)比圖1(a)與1(b)可知，添加鈣會(huì)影響還原后鎢粉顆粒的形貌。未添加鈣的鎢粉顆粒呈規(guī)則的多面體形狀，顆粒表面呈現(xiàn)不同生長(zhǎng)方向的臺(tái)階，這是氣相遷移反應(yīng)的典型生長(zhǎng)特征。添加1% Ca的鎢粉顆粒大小不均勻，仍呈現(xiàn)多面體形狀，還有極少量鎢粉顆粒呈立方體形狀，顆粒表面棱角鈍化明顯。由圖1(b)和1(c)可知，鎢顆粒內(nèi)部和鎢顆粒之間均存在細(xì)小的暗灰色低襯度第二相粒子。經(jīng)能譜分析暗灰色第二相粒子均含Ca、W和O元素。根據(jù)本課題組前期研究結(jié)果[4, 19]可知，嵌入鎢顆粒內(nèi)部的第二相粒子為CaWO4，分布在鎢顆粒間的可能為Ca4.26W10O30和CaWO4的混合物，這與以前學(xué)者認(rèn)為鈣元素以穩(wěn)定氧化物的形式存在于鎢晶界處的觀點(diǎn)有所不同。

2.2 鈣對(duì)WC粉的影響

圖2所示為未添加和添加鈣的碳化鎢粉形貌。未添加鈣的碳化鎢粉中出現(xiàn)細(xì)小的多晶碳化鎢顆粒及其團(tuán)聚體，如圖2(a)所示。添加1% Ca后，如圖2(b)所示，碳化鎢顆粒棱角發(fā)生鈍化，顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，團(tuán)聚顆粒表面不干凈，粘附著細(xì)小的含鈣第二相顆粒(見(jiàn)A處)。另外，暗灰色大塊團(tuán)聚顆粒上分布著細(xì)小的白色顆粒(見(jiàn)B處)，白色小顆粒的襯度與WC的襯度相當(dāng)，應(yīng)該是WC。根據(jù)本課題組前期研究結(jié)果[4]，細(xì)小的含鈣第二相顆粒和暗灰色襯度團(tuán)聚顆粒是Ca4.26W10O30和CaC2中的一種或兩種均有。這些第二相粒子會(huì)嚴(yán)重影響合金性能，應(yīng)消除或盡可能減少。

圖1 未添加和添加鈣的鎢粉形貌

圖2 未添加和添加鈣的碳化鎢粉顆粒形貌

2.3 稀土Ce與富鈣相的交互作用

圖3所示為添加1% Ca+1% Ce的鎢粉顆粒形貌。如圖3(a)與3(b)所示，與圖1中只添加Ca的鎢粉顆粒形貌相比較，稀土Ce和Ca混合添加的鎢粉顆粒的棱角更加明顯，顆粒尺寸變小且分布均勻，更重要的是鎢粉顆粒內(nèi)部和周?chē)陌祷疑诙嘁鸦鞠?，這說(shuō)明加入一定量的Ce可降低富鈣相對(duì)鎢顆粒的影響。另外，從圖3(a)中還發(fā)現(xiàn)局部區(qū)域有15 μm左右的大塊團(tuán)聚顆粒(如箭頭所示)，高倍形貌顯示此大顆粒是由暗灰色小顆粒團(tuán)聚而成(見(jiàn)圖3(c)和3(d))，經(jīng)能譜分析含Ca，Ce，W和O元素，表明富Ca相和富Ce相已團(tuán)聚在一起。

圖3 添加1% Ca+1% Ce的鎢粉顆粒形貌

圖4所示為添加1% Ca+1% Ce的鎢粉的XRD圖譜。由圖4可知，Ce和Ca復(fù)合添加的鎢粉主要含W相，還含少量的β-W，Ce2W2O9，Ce2(WO4)3和CaWO4相。β-W的出現(xiàn)表明復(fù)合添加Ce和Ca對(duì)W的還原過(guò)程有一定的阻礙作用。在氧化鎢還原階段，復(fù)合添加時(shí)Ce元素所形成的三元相與單添加Ce是一致的[20]，Ca元素所形成的三元相是單添加Ca的其中一種，這說(shuō)明在此條件下稀土元素Ce和雜質(zhì)元素Ca還不能結(jié)合成新相。

添加1% Ca+1% Ce的碳化鎢粉的形貌如圖5所示。由圖5(a)和圖5(b)可知WC粉出現(xiàn)細(xì)小的多晶碳化鎢顆粒及其團(tuán)聚體，團(tuán)聚程度與未添加Ca和Ce的WC粉相當(dāng)，比單添加Ca的WC粉團(tuán)聚程度輕。局部可發(fā)現(xiàn)大塊團(tuán)聚顆粒，圖5(c)為其放大的形貌，在WC顆粒表面上存在暗灰色小顆粒(圖中箭頭標(biāo)識(shí)處)，經(jīng)能譜分析含Ce，Ca，W，O和C元素(見(jiàn)圖5(d))。

圖4 添加1% Ca+1% Ce的鎢粉顆粒的XRD圖譜

圖5 添加1% Ca+1% Ce的碳化鎢粉的形貌

圖6所示為添加1% Ca+1% Ce的碳化鎢粉的XRD圖譜。由圖6可知Ce和Ca復(fù)合添加的碳化鎢粉主要含WC相，還含少量Ce0.9Ca0.1O1.9和CaC2相。由此可判斷暗灰色小顆粒包含Ce0.9Ca0.1O1.9三元相和CaC2相，這可能是由于鎢粉碳化過(guò)程中溫度較高 (1400 ℃)，C與富Ca相和富Ce相共同作用形成了兩個(gè)新相。在WO3氫氣還原過(guò)程中溫度低(800 ℃)，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力不足，富Ca相和富Ce相只能團(tuán)聚在一起，為鎢粉碳化過(guò)程中生成Ca，Ce和O三元相做準(zhǔn)備。Ce0.9Ca0.1O1.9三元相的形成也說(shuō)明了稀土Ce與富Ca相之間存在交互作用。這些受到Ca和Ce影響的大塊團(tuán)聚顆?？赡軙?huì)對(duì)后續(xù)的鎢合金性能產(chǎn)生較大的 影響。

表1所列為YG6硬質(zhì)合金的性能檢測(cè)結(jié)果。由表1可知，與純YG6合金相比，添加1% Ca后合金的致密度、硬度和斷裂韌性均急劇下降，其中斷裂韌性下降41.6%。與1% Ca-YG6相比，1% Ca+1% Ce-YG6合金的致密度、硬度和斷裂韌性均有較大程度的提升，分別提高了7.8%、34.3%和67.8%，硬度和斷裂韌性達(dá)到了純YG6合金的水平，說(shuō)明Ce與富Ca相的交互作用效果顯著。

圖6 添加1% Ca+1% Ce的碳化鎢粉的XRD圖譜

表1 YG6硬質(zhì)合金的性能檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

1) 雜質(zhì)元素Ca在氧化鎢還原過(guò)程中產(chǎn)生CaWO4和Ca4.26W10O30兩種富鈣相，在鎢粉碳化過(guò)程中產(chǎn)生Ca4.26W10O30和CaC2兩種富鈣相，富鈣相會(huì)急劇降低YG6硬質(zhì)合金的性能；添加適量稀土Ce可降低富鈣相對(duì)鎢顆粒形貌、粒度大小及分布的影響，稀土Ce與富Ca相發(fā)生反應(yīng)生成Ce0.9Ca0.1O1.9三元相。

2) 1% Ca+1% Ce-YG6合金的性能較1% Ca-YG6合金的性能有較大程度的提高，稀土Ce與富Ca相的交互作用效果顯著；在制備硬質(zhì)合金的APT原材料中添加稀土Ce可提高W粉和WC粉的質(zhì)量，有利于制備高性能硬質(zhì)合金。

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(編輯 高海燕)

Interaction of cerium and calcium-enriched phase in the preparation process of YG6 cemented carbide

HE Wen1, 2, TAN Dunqiang1, ZHU Hongbo1, KUANG Hai1, OUYANG Guoxia1

(1. School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China;2. Instrumental Analysis Center, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

The elements of Ca and rare earth Ce were added in APT powder. The interaction of rare earth element Ce with calcium-enriched phase was discussed during the preparation process of cemented carbide. The phase composition, microstructure and element distribution were tested by using X-ray diffractometer, scanning electron microscope and energy disperse spectroscopy, respectively. The results show that two kinds of calcium-enriched phases, CaWO4and Ca4.26W10O30, are generated in the process of reducing tungsten oxide, which passivate tungsten particles. After carburization, calcium-enriched phases transform into the Ca4.26W10O30and CaC2phases. Calcium-enriched phases can sharply reduce the property of YG6 cemented carbide. Adding a moderate amount of rare earth Ce can decrease the influence of calcium-enriched phases on tungsten particles. The edges and corners of tungsten particles become more obvious, and the particle size of tungsten powders becomes smaller and uniform. During carburization process, rare earth Ce reacts with calcium-enriched phase and forms Ce0.9Ca0.1O1.9ternary phase. The interaction effect of rare earth Ce with calcium-enriched phase is remarkable. Compared with 1% Ca-YG6 cemented carbide, the density, hardness and fracture toughness of 1% Ce+1% Ca-YG6 cemented carbide increase by 7.8%, 34.3% and 67.8%, respectively.

cerium; calcium-enriched phase; interaction; cemented carbide; tungsten particle

TB331

A

1673?0224(2016)04?515?07

國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011BAC10B04); 國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863 計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2012AA061902); 國(guó)家自然科學(xué)基金(50904035)；國(guó)家自然科學(xué)基金(51564036)

2015?09?15；

2016?01?15

譚敦強(qiáng)，教授，博士。電話：18907002577；E-mail: tdunqiang@ncu.edu.cn