李鳳仙，易健宏，鮑瑞，胡文

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合金元素對機械合金化和放電等離子燒結(jié)Ti-Nb基合金顯微組織的影響

李鳳仙，易健宏，鮑瑞，胡文

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650033)

β-Ti型結(jié)構(gòu)的鈦基材料在生物材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本文采用機械合金化法和放電等離子燒結(jié)制備β-Ti型Ti-Nb基合金，研究不同Nb，F(xiàn)e含量對合金顯微組織及力學(xué)性能的影響。利用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和透射電鏡(TEM)等手段分析合金的顯微組織變化情況。結(jié)果表明：機械合金化過程中，粉末的平均粒度減小，當(dāng)球磨時間超過60 h時粉末易發(fā)生團聚。當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，球料比為12:1，Ti和Nb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為64%和24%時，球磨100 h后制備的粉體材料中具有一定體積的非晶相。該粉末在1 000 ℃下通過放電等離子燒結(jié)(SPS)制備具有均勻細(xì)小的球狀晶粒組織的Ti-Nb合金，其強度、伸長率和彈性模量分別為2180 MPa，6.7%和55 GPa。通過控制Nb，F(xiàn)e的含量，可以促進β-Ti相形成，獲得高強度和低楊氏模量的Ti-Nb合金。

機械球磨；放電等離子燒結(jié)；鈦合金；顯微組織；力學(xué)性能

以鈦及鈦合金為代表的醫(yī)學(xué)植入材料因具有良好的抗疲勞性和生物相容性而特別適合承重部位的骨修復(fù)[1]，主要有Ti-6Al-4V，TiNi合金[2]等。添加了Nb、Zr，Ta元素的β-Ti型結(jié)構(gòu)的鈦基生物材料，適合作為醫(yī)學(xué)植入材料[3?7]，正成為當(dāng)前研究的熱點。對于該類生物材料，提高其強度和降低彈性模量，使其與骨骼的彈性模量(4~30 GPa)相匹配是研究中的難點。目前，制備Ti-Nb基合金多半采用傳統(tǒng)的自耗/非自耗真空電弧熔煉、后期變形和熱處理方法加工。SUN等[8]制備出非晶合金，再用冷軋產(chǎn)生大變形和熱處理方法制備出晶粒尺寸為1～2 μm的β型鈦合金材料，晶粒內(nèi)部析出納米級α和ω相，有效改善了材料的力學(xué)性能。BRAILOVSKI等[9]對采用真空電弧熔化制備的亞穩(wěn)態(tài)Ti-Nb-Zr(Ta)材料進行冷軋后退火，使材料的楊氏模量約為45～55 GPa。ZHOU等[10]采用銅模冷鑄法制備了Ti40Zr25Ni8Cu9Be18金屬玻璃，通過晶化過程使材料顯示出較好的塑性。但是上述方法對合金成分及制備條件要求嚴(yán)格，采用變形和熱處理方法，因而不可避免地存在晶粒長大等問題。機械合金化法和粉末冶金燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合后，可以有效調(diào)整材料的顯微組織結(jié)構(gòu)，改善鈦基生物材料的彈性模量和強度。ZHANG等[11]制備出高屈服強度(＞2000 MPa)，高塑性(5%~ 7.5%)的(Ti0.72Fe0.28)100?xTa(0≤≤4)合金。LI 等[12?14]采用放電等離子燒結(jié)制備出超細(xì)Ti基復(fù)合材料，其微觀結(jié)構(gòu)為硬的β-Ti(Nb)基體相包圍軟的(Cu,Ni)-Ti2相，該材料的屈服強度高達2425 MPa，楊氏模量約52 GPa。ZOU等[15?16]采用機械合金化法和放電等離子燒結(jié)制備出超細(xì)晶Ti-35Nb-7Zr-5Ta合金生物醫(yī)學(xué)材料，其顯微組織為bcc β-Ti包圍hcp α-Ti的結(jié)構(gòu)。此外，也探討了Fe含量對非晶粉末的玻璃形成能力(GFA)的影響。然而，目前采用機械合金化法和放電等離子燒結(jié)制備Ti-Nb-Zr-Ta材料的研究較少，制備出的Ti-Nb基合金的性能仍然有待提高。本文采用機械合金化和放電等離子燒結(jié)制備Ti-Nb-Zr-Ta系合金，研究Ti，Nb不同的成分配比對所制備合金顯微組織的影響以及少量Fe元素的添加對合金顯微組織的影響，以期為制備高性能Ti-Nb 基生物材料提供理論依據(jù)。

1 實驗

將Ti，Nb，Zr，Ta元素粉按表1進行配比，粉末純度均為99.9%，粒度均為50 μm左右。1，2，3號樣品的Ti和Nb質(zhì)量之比分別為53:35，64:24，75:13；而4，5，6號樣品中Fe含量分別為2%，6%，10%。球磨實驗采用行星式球磨機(QM-3SP4)，為不銹鋼球和不銹鋼球磨罐，球料比為12:1，在真空罐中進行球磨。球磨工藝參數(shù)如表1所列。每球磨10 h，取出部分粉末進行形貌觀察。1，2，3組實驗球磨共100 h，4，5，6組實驗分別球磨80，60，40 h。粉末燒結(jié)實驗用SPS-515S放電等離子設(shè)備，先抽真空至2~3 Pa，然后在10 MPa的壓力下，以10 K/min的速率加熱到523 K，保溫10 min，再勻速升溫到1000 ℃燒結(jié)，保溫30min。燒結(jié)試樣的尺寸為20×14 mm。粉末和燒結(jié)樣品采用X線衍射儀(XRD)，F(xiàn)EI Quanta 200 FEG型掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)等手段進行分析。

表1 材料的成分配比和球磨工藝參數(shù)

2 結(jié)果與分析

圖1(a)為不同Ti，Nb含量的Ti-Nb-Zr-Ta合金粉末的XRD譜?？梢钥闯觯SNb含量升高，衍射峰強度降低，半高寬變寬，說明在球磨機械撞擊下，Nb，Zr，Ta原子固溶于α-Ti中，晶格發(fā)生畸變，形成β-Ti固溶體，且β-Ti固溶體的含量隨Nb含量增加而增大。此外，還可以看出合金粉末中晶體相體積分?jǐn)?shù)下降。圖1(b)為不同F(xiàn)e含量條件下合金粉末的XRD圖譜。當(dāng)Fe含量由2%增加到6%時，促進了β-Ti相的形成，且XRD圖譜為一個漫散饅頭峰，說明球磨粉末中出現(xiàn)了一定體積分?jǐn)?shù)的非晶相。該種粉末的透射電鏡高分辨圖像以及選區(qū)電子衍射圖如圖2所示，這進一步證明經(jīng)過機械合金化法制備出的該種粉末含有一定體積分?jǐn)?shù)的非晶相，這與文獻[15]中的研究結(jié)果一致。當(dāng)Fe含量增加到10%，球磨40 h時，2=40°，制得非晶粉末?？梢姍C械合金化過程中，當(dāng)Nb和Fe含量增加時，材料向完全非晶轉(zhuǎn)變。說明通過材料成分配比可以控制球磨粉末中非晶相的體積分?jǐn)?shù)。

圖1 Ti-Nb-Zr-Ta合金粉末的XRD圖譜

圖3(a)，(b)，(c)為不同Ti，Nb含量的Ti-Nb-Zr-Ta合金粉末球磨100 h后的掃描電鏡(SEM)照片。高能球磨是一個粉末顆粒經(jīng)歷反復(fù)鍛延、冷焊的過程。當(dāng)Nb含量由13%增加到24%時，在高速不銹鋼球的撞擊下，粉末顆粒的尺寸減小，如圖3(a)和(b)所示，但當(dāng)Nb含量增加到35%時，顆粒尺寸變粗，甚至呈現(xiàn)出團絮狀，如圖3(c)所示。圖4(a)、(b)、(c)為三種不同F(xiàn)e含量球磨終態(tài)合金粉末的SEM照片?？梢?，最終粉末形狀均近似球形，且隨Fe含量增加，粉末平均粒度減小。這說明一定的含量Fe對促進顆粒細(xì)化有益。

圖2 Fe含量為6%時粉末的透射電鏡高分辨圖像以及選區(qū)電子衍射圖

圖 3 球磨合金粉末的SEM圖

圖4 球磨合金粉末的SEM圖

圖5為上述不同Ti，Nb含量的粉末燒結(jié)材料的顯微組織圖。在SPS燒結(jié)過程中，合金粉末均能整體、均勻、快速固結(jié)，制備出的Ti-Nb基材料相對密度達99.5%。當(dāng)Nb的含量較少時(Nb 13%)，如圖5(a)所示，樣品的壓縮強度和伸長率分別為1810 MPa和10.8%，而材料的彈性模量約為120 GPa。當(dāng)Nb的含量增加到64%時，能獲得細(xì)小均勻的微觀組織，如圖5(b)所示，且顯微組織呈近球形。該樣品的壓縮強度和伸長率分別為2180 MPa和6.7%，而材料的彈性模量約為55 GPa?？梢婋SNb含量增加，合金化效果增強，對顯微組織結(jié)構(gòu)起到了調(diào)控作用，提高了材料的強度。該燒結(jié)樣品的透射電鏡圖像以及選區(qū)B的電子衍射圖如圖6所示?？梢钥闯鰺Y(jié)體選區(qū)B為β-Ti相。由于β-Ti相相對較“軟”，在外力作用下，能起到緩沖作用，消耗部分能量，利于提高塑性和降低楊氏模量。當(dāng)Nb的含量較多時(Nb 35%)，如圖5(c)所示，樣品的壓縮強度和伸長率分別為1980 MPa和3.9%，而材料的彈性模量約為65 GPa。可見更高的Nb含量并未改善材料的強度和楊氏模量。

圖 5 不同Ti，Nb含量球磨粉末燒結(jié)后的金相圖

圖6 Ti 64%，Nb 24 %時燒結(jié)體材料的透射電鏡相及選區(qū)B的電子衍射圖

上述實驗證明，采用機械合金化和SPS燒結(jié)可制備出致密體β型Ti-Nb基材料，在制備過程中，通過改變合金元素的成分配比，可以有效調(diào)控材料的顯微組織，獲得高強度和低楊氏模量的Ti-Nb合金。

3 結(jié)論

1)采用機械合金化和放電等離子燒結(jié)制備Ti-Nb-Zr-Ta系合金的過程中，合金元素Nb和微量Fe含量的增加能促進β-Ti相形成。在球磨過程中，粉末的平均粒度減小，當(dāng)超過60 h時粉末易發(fā)生團聚。當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，球料比為12:1，Ti，Nb質(zhì)量之比為64:24時，球磨100 h后制備的粉體中含有一定體積分?jǐn)?shù)的非晶相。

2) Ti，Nb質(zhì)量之比為64:24時，在1000 ℃下通過SPS燒結(jié)制備出的Ti-Nb-Zr-Ta系合金具有均勻細(xì)小的球狀晶粒組織，材料的強度、伸長率和彈性模量分別為2180 MPa，6.7 %和55 GPa。

3) 采用機械合金化和SPS燒結(jié)制備Ti-Nb基材料的過程中，通過控制Nb和Fe的含量，可以有效調(diào)控材料的顯微組織，獲得高強度和低楊氏模量的Ti-Nb合金。

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(編輯 高海燕)

Effects of alloying elements on microstructure of Ti-Nb alloy during the mechanical alloying and spark plasma sintering processing

LI Fengxian, YI Jianhong, BAO Rui, HU Wen

(College of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650033, China)

β-Ti type titanium alloys have a great potential for biomedical application. β-Ti type Ti-Nb alloy was prepared by mechanical alloying and spark plasma sintering. The effects of Nb and Fe contents on microstructure and mechanical properties of Ti-Nb alloy were studied by using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffractometer (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that in the process of ball-milling, the average particle size of powders decreases, and the powders even agglormerate when the milling time is over 60 h. When the ball-milling speed is 300r/min, the ratio of ball and material is 12:1, the mass fractions of Ti and Nb are 64% and 24%, respectively. When the ball-milling time is 100 h, the milled powder consists of partly amorphous phase. Through the spark plasma sintering (SPS) processing at 1000 ℃, the Ti-Nb alloy is prepared with a uniform fine microstructure. Meanwhile, it exhibits yield strength of 2180 MPa, elongation of 6.7% and low Young’s modulus of 55 GPa. Controlling Nb and Fe content can promote the formation of β-Ti phase, which can help obtain high strength and low Young’s modulus alloy.

ball-milling; spark plasma sintering; Ti alloy; microstructure; mechanical property

TF125.22

A

1673?0224(2016)04?632?06

國家自然科學(xué)基金資助項目(51274017)

2015?09?09；

2015?12?21

易健宏，博士，教授。電話：18213903681；E-mail: 175182344@qq.com