鄧姝皓，張朵朵，劉會群，馬永梅

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電化學方法回收廢舊電路板制備高純超細銅粉

鄧姝皓1,2，張朵朵1,2，劉會群1,2，馬永梅3

(1. 中南大學材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學有色金屬教育部重點實驗室，長沙 410083；3. 中國科學院化學研究所，北京100190)

采用電化學方法回收廢舊電路板中的銅，以十二烷基硫酸鈉(SDS)和吐溫?80(Tween-80)為添加劑，制備高純超細銅粉，通過四因素(電流密度、溫度、SDS質(zhì)量濃度和Tw-80濃度)三水平的正交實驗優(yōu)化工藝條件。采用等離子發(fā)射光譜分析儀、掃描電鏡、X射線衍射和傅立葉紅外光譜分析等對銅粉的形貌與結(jié)構(gòu)進行觀察與分析，并對銅粉的抗氧化性能進行測試。結(jié)果表明，最優(yōu)工藝條件為：在pH值為0.5，溫度為20 ℃的點解液中，脈沖占空比0.8、周期10 ms，電流密度100 mA/cm2，電解液中SDS的質(zhì)量濃度為 2 g/L，Tween-80的體積分數(shù)為 2%。制備的銅粉純度為99.92%、平均粒度為4.9 μm，其微觀形貌為緊密堆積的圓形顆粒，平均晶粒尺寸為33 nm，抗氧化性能良好，接近400 ℃溫度下才開始氧化。

廢舊電路板；電化學方法；超細銅粉；工藝條件；微觀形貌；抗氧化性能

超細銅粉指粒徑小于10 μm的銅粉，可用于涂布、封裝、連接導電漿料、導磁膠、微電子材料等領域；由于具有較高活性、各向同性、強還原性等優(yōu)點，超細銅粉可用作冶金、石油化工中的優(yōu)良催化劑、固體潤滑劑、汽車尾氣處理等[1?3]，粉末純度越高、粒度越小，利用價值越高。電路板是電子與電器產(chǎn)品的主要組成部分，隨著電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度加快，廢舊電路板數(shù)量急劇增加，造成大量電子垃圾。電路板中包含大量可回收再利用的金屬資源，如金、鉑、銠、銀、銅、鎳等，其中銅含量最大，因此回收廢舊電路板中的金屬銅，可減少污染，變廢為寶。目前國內(nèi)外常用的回收方法有化學酸堿浸出、物理粉碎和焚燒、微生物吸附等方法?；瘜W酸堿浸出所使用的溶液或萃取劑等對人體和環(huán)境有害，廢液造成二次污染，而且成本高；物理粉碎和焚燒需要大型機械設備，并產(chǎn)生噪音和粉塵等污染；微生物吸附所需微生物培養(yǎng)時間長，且對菌種以及培養(yǎng)環(huán)境要求高，尚處于實驗室研究階 段[4?9]。本研究首次采用電化學的方法直接回收廢舊電路板中的金屬銅，制備成高純超細銅粉，成本低、無污染、零排放，且工藝簡單高效，對于節(jié)約資源、保護環(huán)境、變廢為寶具有重要意義。

1 實驗

1.1 用廢舊電路板制備銅粉

參照文獻[10?11]，用CuSO4·5H2O(分析純)、十二烷基硫酸鈉(簡稱SDS，化學純，西隴化工股份有限公司生產(chǎn))、Tw-80(化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn))及H2SO4(分析純，質(zhì)量分數(shù)95%~98%，株洲市星空化玻有限責任公司生產(chǎn))配制電解液，電解液組成列于表1。廢舊電路板由塑料基板、金屬涂層、樹脂涂層和電子元器件組成。本研究直接采用由工廠拆解去除電子元件后的電路板，基板與覆銅板已部分分離，稍用力即可將覆銅板從基板上剝離。將剝離的覆銅板作為陽極，置于陽極套內(nèi)，以不銹鋼板為陰極。用金相砂紙對陰極的工作面進行打磨、拋光，非工作面用樹脂進行絕緣處理，并用蒸餾水和酒精清洗打磨后的表面。于電解槽中直流或脈沖電解3~6 min，恒溫水浴維持電解液溫度在20~40 ℃，以H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH值在0.5左右[12]。電解完成后用蒸餾水和酒精清洗陰極，烘干后收集不銹鋼板上的銅粉。

表1 電解液組成[10?11]

1.2 正交實驗設計

通過正交實驗優(yōu)化電解工藝條件。電解銅粉均采用低濃度大電流，因此本研究確定電解液中CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度為10 g/L，pH=0.5，脈沖占空比0.8、周期為10 ms，采用表2所列的四因素三水平的正交實驗設計，以銅粉的表面積平均粒徑(3,2)作為評價指標，考察電解液中SDS的質(zhì)量濃度(SDS)和Tw- 80的體積分數(shù)(Tw-80)以及溫度的影響，從而確定利用廢舊電路板制備超細銅粉的最優(yōu)工藝條件。用Mastersizer 2000粒度分析儀對銅粉的粒度分布進行分析，計算銅粉的表面積平均粒徑(3,2)。

表2 電解廢舊電路板制備銅粉的正交實驗

1.3 性能分析

采用PS–6等離子發(fā)射光譜分析儀分析銅粉中的雜質(zhì)元素及其含量，并計算銅粉的純度；利用Mastersizer 2000 粒度分析儀分析銅粉的粒度分布，計算體積平均徑(4,3)和表面積平均徑(3,2)；用Quanta? 200掃描電鏡觀察銅粉的表面形貌；用D/Max2500型X線衍射儀分析銅粉的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸，掃描范圍20°~100°，掃描速度8 (°)/min；用美國Nicolet 公司生產(chǎn)的6700型傅立葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)對銅粉表面成分進行分析；利用 Netzsch sta449C 差示掃描量熱儀對銅粉進行熱分析，研究粉末的抗氧化性能，空氣氣氛，升溫速率為20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 給電方式

在溫度為20 ℃，平均電流密度80 mA/cm2條件下，分別采用直流和脈沖 (周期10 ms，占空比0.8 ) 電流，電解3~6 min，所得電解銅粉的粒度分布如圖1所示。由圖1可知，在直流條件下銅粉的粒度明顯大于脈沖條件下。這表明在直流電源條件下獲得的銅粉顆粒粗大，而采用脈沖電流獲得的銅粉顆粒細小。主要原因是直流條件下陰極易出現(xiàn)銅離子貧化，晶粒成核后迅速長大，因而沉積晶粒粗大。而脈沖電源是間歇式供電，斷電時陰極表面銅離子及時得到補充，成核后晶粒來不及長大，從而得到粒度更細的銅粉。因此，本研究選擇脈沖電源供電。

圖1 不同給電方式下制備的銅粉粒度分布

2.2 最佳工藝條件

表3所列為正交實驗結(jié)果與分析。由表3可知最佳工藝條件為：溫度20 ℃，電流密度100 mA/cm2，(SDS)為 2 g/L，(Tw-80)為2%，所得銅粉的表面積平均粒徑(3,2)為4.90 μm。從極差分析結(jié)果可知影響銅粉粒徑的主要因素是電解液中SDS的質(zhì)量濃度和Tw-80的體積分數(shù)。SDS和Tw-80的主要作用是通過吸附在電極和銅原子表面抑制銅粉生長，并保護銅粉不被氧化，其機理為：Tw-80是非離子型表面分散劑，通過空間位阻作用有效限制銅粉的生長和團聚，而SDS是陰離子型表面分散劑，吸附在銅粉表面，使銅粉與空氣隔絕，在SDS和Tw-80的共同作用下獲得粒度細小、抗氧化性好的超細銅粉。由正交實驗結(jié)果分析可知，電流密度和(SDS)的最優(yōu)值分別為100 mA/ cm2和2 g/L，而溫度和(Tw-80)的最優(yōu)值分別=20 ℃和(Tw-80)=2%，處于溫度范圍和(Tw-80)范圍的邊緣。因此需要進行補充實驗，控制其它最優(yōu)條件不變，降低溫度至15 ℃時，銅粉的表面積平均粒徑(3,2)增大到8.79 μm，這是由于在溫度低于20 ℃的條件下，電解液中粒子運動速率小，表面催化劑活性降低，銅離子在陰極表面的沉積速率降低，不利于獲得粒度細小的銅粉；同理，當增加(Tw-80)到3%時，銅粉的表面積平均徑(3,2)增加到5.55 μm，這是因為Tw-80為油脂狀粘稠液體，當Tw-80過量時，電解液粘度增大，銅離子在溶液中的擴散速率減小，銅原子在陰極成核后不能及時得到銅離子的補充而長大，導致銅粉粒徑增大[13]。

采用電化學方法回收廢舊電路板，經(jīng)回收反應后陽極基本變成薄膜狀不導電的塑料，很難看到殘留的銅，這表明陽極回收率較高。通過稱量反應前后陽極的質(zhì)量，計算出陽極回收率為87.6%左右。本文對最佳工藝條件下由廢舊電路板制備的超細銅粉的純度、粒度與形貌、結(jié)構(gòu)及抗氧化性能等進行分析。

表3 正交試驗結(jié)果與分析

2.3 銅粉性能

2.3.1 FT-IR分析

圖2所示為在最佳電解工藝條件下制備的銅粉的FT-IR圖。由圖可見銅粉的FT-IR圖較簡單干凈，包覆在銅粉外用于控制銅粉粒度和保護其不被空氣氧化的SDS和Tween-80的特征峰明顯。其中3451.59 cm?1處為羥基特征峰，為銅粉中吸附的少量水分和Tween-80結(jié)構(gòu)中的羥基；2923.65 cm?1處為甲基振動吸收峰，2856.10 cm?1處是亞甲基對稱伸縮振動吸收峰，1627.56 cm?1對應的是Tween-80中羰基的振動峰， 1106.25 cm?1處應為SDS中硫酸鹽型酯基特征吸收峰，614.73 cm?1處為Tween-80的醚基變形振動吸收峰。由于受超細銅粉高表面能的影響，出現(xiàn)了一定的漂移，因此可知SDS和Tween-80在銅粉表面不是簡單的物理吸附，它們與銅粉之間存在更強的相互作用，如添加劑中的S=O以及Tween-80的C—O—C中的氧與超細銅粉表面形成橋氧鍵，這種緊密的結(jié)合方式有利于細化銅粉粒度和提高銅粉抗氧化性能。

圖2 銅粉的立葉變換紅外光譜

2.3.2 純度

表4所列為超細銅粉的元素含量。銅粉的純度為98.6%，主要雜質(zhì)元素有S、Na、Sn、Fe和Ca，其它的雜質(zhì)元素如Hg、Mn、Bi、La、Zn、Sb、Al、K、Co、Ag等含量非常低，甚至低于10×10?6，應該是由于電解過程中金屬溶解成離子后吸附在超細銅粉表面而沒有完全清洗干凈，也可能是檢測時的各種誤差引起的。雜質(zhì)元素S、Na含量最高，應該是來源于銅粉外包裹的添加劑SDS；Ca、Fe的電位為負，不可能在陰極沉積，只可能是清洗過程中引入的；Sn的電位比Cu稍負，由于反應過程沉積電流很大，陰極極化使得電位負移至Sn的沉積電位，因此Sn有可能在陰極少量沉積。如果去除包裹在銅粉表面的表面活性劑S和Na，銅粉的純度則是99.92%，可見本研究制備的銅粉為高純銅粉。這主要是由于電沉積使用了陽極袋等措施，阻止其它金屬的溶解沉積和陽極泥中的大部分雜質(zhì)金屬進入溶液和陰極區(qū)。另外不同金屬元素的還原電位不同，可通過控制電流密度和電位獲得高純銅粉。

2.3.3 粒度與形貌

圖3所示為超細銅粉的粒度分布。由圖可知，銅粉的粒度在0.3~30 μm范圍內(nèi)，其中多數(shù)顆粒分布在4~12 μm，表面積平均徑(3,2)為4.9 μm，顆粒細小，粒度分布范圍窄，屬于超細粉末。

圖4所示為銅粉的SEM形貌。從圖4(a)和(b)可見銅粉顆粒大小均勻，由圓形顆粒堆積而成，粒度較均勻，顆粒尺寸為2~10 μm，與激光粒度分析結(jié)果一致；而從圖4(c)清楚地看出粒徑大的銅粉由許多粒徑在300 nm左右的小顆粒團聚而成，由此可知圖3中大粒徑的銅粉顆?？赡苁怯捎跈z測時沒有振蕩均勻而仍處于團聚狀態(tài)的顆粒。

圖3 銅粉的粒度分布

表4 超細銅粉的成分分析

圖4 銅粉的微觀形貌

2.3.4 晶體結(jié)構(gòu)

圖5所示為銅粉的XRD譜。圖中可見銅粉為金屬銅的面心立方結(jié)構(gòu)，主要衍射晶面在(111)，(200)，(220)和(311)，衍射峰高且尖銳，說明銅粉的結(jié)晶性很好，在2=36°處出現(xiàn)Cu2O的弱衍射峰，表明超細銅粉中含有少量Cu2O，可能是銅粉在反應過程中沒有完全被添加劑包覆，或者研磨測試樣品時去除了添加劑，由于粒徑小、活性高，被空氣中的氧氣氧化所致。利用謝爾公式=/cos(為Scherrer常數(shù)；為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；為實測樣品衍射峰半高寬；為衍射角；為X線波長)，計算出銅粉的平均晶粒尺寸為33 nm，屬于納米晶。

圖5 銅粉的XRD譜

2.3.5 抗氧化性能

圖6所示為超細銅粉的DSC/TG曲線。由于銅粉的粒度小，活性很高，在空氣中容易氧化，因此本實驗采用差熱和熱重分析來研究銅粉的抗氧化性能。由圖可知，在低溫區(qū)87.6 ℃有1個吸熱峰，從TG曲線可見此時銅粉質(zhì)量減少，表明銅粉中吸附的少量水分蒸發(fā)；而87.6~296.1 ℃溫度下DSC曲線表現(xiàn)為放熱，銅粉的質(zhì)量仍在減少，表明此階段銅粉中的添加劑SDS和Tween-80發(fā)生氧化分解，生成CO2和SO2進入空氣中；296.1~400 ℃溫度范圍內(nèi)質(zhì)量基本不變，表明銅粉在此溫度下是穩(wěn)定的。隨溫度從400 ℃升高到505.5 ℃，銅粉的質(zhì)量持續(xù)增加，在505.5 ℃銅粉質(zhì)量達到最大值，表明銅粉在這一溫度區(qū)間發(fā)生氧化反應，其中434.3 ℃銅粉被氧化成Cu2O，在505.5 ℃溫度下Cu2O進一步被氧化成CuO[14]；溫度超過505.5 ℃時銅粉質(zhì)量不再增加；當溫度達到728.6 ℃時，DSC曲線上出現(xiàn)吸熱峰，同時銅粉質(zhì)量略有減少，是由于少量CuO在高溫下分解，生成Cu2O，并釋放出O2[15]。綜合以上分析可知，電化學方法回收廢舊電路板制備的超細銅粉在接近400 ℃的溫度下才開始氧化，表明通過添加劑對銅粉的包覆作用，明顯抑制了銅粉的氧化，粉末在常溫下、空氣環(huán)境中具有良好的抗氧化性能。

圖6 銅粉的差熱/熱重分析

3 結(jié)論

1) 采用電化學方法回收廢舊電路板制備高純超細銅粉，最優(yōu)工藝條件為：脈沖占空比0.8、周期10 ms，電流密度100 mA/cm2，電解液中SDS的質(zhì)量濃度為 2 g/L，Tween-80的體積分數(shù)為0. 2%，電解液pH值為0.5，溫度20 ℃，所得銅粉的純度為99.92%，平均粒度4.9 μm。

2) 銅粉的粒度分布均勻，結(jié)晶性好，微觀形貌為緊密堆積的圓形顆粒，晶粒尺寸為33 nm，抗氧化性能良好，溫度接近400 ℃才開始氧化。

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(編輯 湯金芝)

Preparation of high purity ultra-fine copper powder by recycling waste printed circuit board through electrochemical method

DENG Shuhao1, 2, ZHANG Duoduo1, 2, LIU Huiqun1, 2, MA yongmei3

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. The Key Laboratory of Nonferrous Metal of Education, Central South University, Changsha 410083, China;3. Institute of Chemistry, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China)

Ultra-fine and high purity copper powder was recycled from waste printed circuit board (PCB) by electronchemical method using SDS and Tween-80 as additives, and the optimum condition was confirmed by orthogonal design. The copper powder was characterized by means of plasma atomic emission analysis (ICP-AES), SEM, XRD and FTIR. The oxidation resistance property of copper powder was also studied. The results show that the best condition of recycling ultra-fine copper powder is as follows: by pulse electrorefining with period of 10ms and duty cycle of 0.8, in pH of 0.5 and 20 ℃ electrolyte, in 100 mA/cm2 current density, and with 2 g/L SDS and 2% (volume fraction) tween-80 as additives. The purity of copper powder is 99.2%, while the average particle size is about 4.9 μm. The copper powders are piled up compactly with circular particles, and the average grain size is 33 nm. The oxidation resistance property of the copper powder is excellent.

waste printed circuit board; electronchemical method; ultra-fine copper powder; optimum condition; microstructure; oxidation resistance property

TQ153.1+4

A

1673?0224(2016)04?582?07

國家科技支撐計劃項目資助項目(2014BAC03B05)

2015?08?24；

2015?09?15

鄧姝皓，博士，副教授。電話：13975192058；E-mail: dengweihuadi@sina.com