李夢珊，范景蓮，劉濤，呂永齊，李家明

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Mn含量對Cu-Mn合金結構與性能的影響

李夢珊，范景蓮，劉濤，呂永齊，李家明

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083)

基于Cu-Mn中間層可改善Cu與CuCrZr合金的連接性能，采用高能球磨法制備Cu-Mn合金粉末，研究燒結溫度為650~850 ℃、Mn含量(質量分數(shù))為10%~50%的Cu-Mn合金的燒結性能。結果表明：隨Mn含量增加，Cu-Mn合金的相對密度和抗拉強度先增大后減小，但Mn含量過高時生成較多的MnO，導致合金性能下降；隨燒結溫度升高，合金的相對密度和抗拉強度增大。850 ℃下燒結的67Cu-33Mn合金孔隙較小、組織均勻，其相對密度和抗拉強度均達到最大值，分別為91.62%和610.91 MPa，表明67Cu-33Mn合金具有最佳的燒結活性，宜作為Cu與CuCrZr合金連接的中間層。

Mn 含量；Cu-Mn合金；CuCrZr合金；顯微結構；密度；抗拉強度

W與CuCrZr構成的面向等離子體部件是國際熱核聚變實驗堆(international thermonuclear experimental reactor，ITER)、中國核聚變實驗工程堆(China fusion engineering test reactor，CFETR)和未來商業(yè)核聚變堆裝置中最關鍵的高溫部件[1?3]，但W與CuCrZr的熱膨脹系數(shù)、熱導率、彈性模量都存在較大差異，直接連接的部件在高熱負荷作用下熱負荷應力與殘余應力疊加，易造成疲勞開裂。為了改善W與CuCrZr的連接性能，一般采用熱膨脹系數(shù)介于母材間的W-Cu功能梯度材料(functionally graded materials，F(xiàn)GM)或軟質Cu作為中間過渡層[4?5]，以緩解熱應力從而減少熱裂紋的產(chǎn)生。本課題組以納米梯度復合材料W-Cu和Cu作為中間過渡材料，設計先后通過W/W-Cu(FGM)，W- Cu(FGM)/Cu，Cu/CuCrZr三步擴散連接獲得W/W- Cu(FGM)/Cu/CuCrZr構件。目前，范景蓮等[6]以高能球磨的Fe-Cu粉末為中間層，采用液相擴散連接技術已實現(xiàn)W-Cu(FGM)和Cu的可靠連接，本文旨在為實現(xiàn)Cu和CuCrZr的連接選擇合適的中間層。由于核聚變運行條件復雜，中間層應選用活性較低的元素，以防止在中子輻照下產(chǎn)生氦聚集從而脆化連接構件[7?8]。采用低活性Cu-Mn合金作為中間層，最終可獲得性能優(yōu)異的W/CuCrZr連接樣[9?10]。KHIRWADKAR等[9]采用活性金屬鑄造法在W表面澆鑄金屬Cu，以Cu- 37Mn-9Ni為釬料在960 ℃下進行真空釬焊，得到W/CuCrZr連接件的抗拉強度達到145 MPa；XIANG等[10]在W上澆鑄Cu后，以Cu-Mn箔片為中間層在950 ℃進行快速釬焊，得到的W/CuCrZr連接件的剪切強度和抗拉強度分別為65 MPa為130 MPa。但由于Cu-Mn箔片活性低，連接時元素發(fā)生有效擴散所需的溫度高，導致CuCrZr的力學性能下降。采用高能球磨制備Cu-Mn中間層合金粉，具有粒度細、活性高、生產(chǎn)成本低的特點，可在較低的連接溫度下與母材中的元素發(fā)生互擴散，實現(xiàn)納米固相擴散連接，有利于獲得具有性能優(yōu)異的連接構件，并減少高溫對CuCrZr力學性能的損害。Cu-Mn中間層的致密度和力學性能對連接性能有著極為重要的影響，因此本研究制備不同成分的Cu-Mn合金，研究燒結溫度對其致密度和抗拉強度的影響，尋找具有最佳燒結性能的Cu-Mn合金粉，并確定合適的燒結溫度，對于獲得高性能的W/CuCrZr連接件具有重要意義。由于Cu-Mn合金的最低熔點為871 ℃，為了實現(xiàn)低溫固相擴散連接，中間層不宜出現(xiàn)熔化現(xiàn)象，因此選擇在850 ℃以下的溫度進行燒結。

1 實驗

將粒度為5 μm左右的還原Cu粉和粒度為10 μm左右的電解Mn粉在行星式球磨機中高能球磨20 h，球磨轉速為300 r/min，以無水乙醇為球磨介質，氬氣為保護氣體。球磨后的粉末干燥后進行模壓成形，壓力為300 MPa，壓制成“工”字型拉伸試樣，其長×寬×高為36.9 mm×3.10 mm×2.50 mm。然后在氫氣氣氛下進行燒結，先升溫至400 ℃，保溫1 h；再升至燒結溫度下(分別為650，700，750，800和850 ℃)保溫2 h，得到Mn含量(質量分數(shù))分別為10%，20%，33%和50%的合金，分別記為Cu-10Mn，Cu-20Mn，Cu-33Mn，Cu- 50Mn。

采用阿基米德排水法測定Cu-Mn合金的密度，并根據(jù)合金的理論密度計算相對密度；將合金冷鑲成金相試樣，經(jīng)打磨、拋光、清洗、吹干后，用掃描電鏡和X線衍射儀進行顯微組織觀察和物相分析。利用美國Instron3369力學試驗機測定合金的室溫拉伸性能，拉伸速率為1 mm/min，每組試樣檢測3個樣品，取平均值。

2 結果與討論

2.1 相對密度

圖1所示為Cu-Mn合金的相對密度隨Mn含量與燒結溫度的變化。從圖中可看出，隨Mn含量增加，Cu-Mn合金的相對密度先增大后減小，Cu-33Mn合金的相對密度最大。在850 ℃溫度下燒結的合金密度最高，Cu-10Mn，Cu-20Mn和Cu-50Mn合金的相對密度分別為76.34%，83.14%和86.88%，Cu-33Mn合金的相對密度高達91.62%。這是因為Cu-Mn混合粉末燒結時，粉末顆粒之間發(fā)生擴散和合金均勻化，而原子的擴散速率不僅受溫度的影響，還與成分密切相關。文獻[11?12]提及Cu-Mn的互擴散系數(shù)隨Mn含量增加，發(fā)生先增大后減小的變化，當Mn的質量分數(shù)為30%左右時，合金的互擴散系數(shù)達到最大值。因此，Cu- 33Mn具有較高的燒結活性，致密度最高。

從圖1還看出，隨燒結溫度升高，4種不同成分合金的相對密度均有所提高，這是因為溫度升高，原子的擴散能力增大、賦予體系的能量增多，更多的原子越過能壘向空位、位錯等缺陷處移動，從而提高材料的致密化和合金化程度。

圖1 Cu-Mn合金的相對密度隨Mn含量與燒結溫度的變化

2.2 物相組成與顯微結構

圖2所示為在850 ℃溫度下燒結的Cu-Mn合金的XRD譜。由圖可知，Cu-10Mn和Cu-20Mn合金主要由富Cu固溶體組成，Cu的衍射峰相對于標準峰稍微向左偏移，這是因為燒結過程中有少量Mn向Cu基體中擴散、固溶，導致Cu的晶格常數(shù)變大。Cu-33Mn合金主要由富Cu固溶體和(Cu,γ-Mn)固溶體組成，由于Cu與Mn的互擴散系數(shù)大，因此隨Mn含量增多，Cu基體中固溶的Mn原子增多，Cu峰向左偏移量明顯增多。Cu-50Mn合金同樣主要由富Cu固溶體和(Cu，γMn)固溶體組成，但MnO含量較多，導致(Cu，γMn)固溶體的衍射峰強下降。

從圖2可知，4種合金中均生成了MnO，這是因為Mn與O具有極強的親和力，且燒結過程中生成的MnO穩(wěn)定性好([13])，不易被H2還原，也難發(fā)生分解。有研究表 明[14?15]，在露點較高的氫氣氣氛下燒結，由于水蒸氣的存在，MnO難以被還原，反而進一步增加Mn氧化的可能性。燒結過程中生成的MnO熔點高，難以實現(xiàn)燒結致密化，且阻礙Mn元素向Cu基體中擴散，使得合金的密度和強度偏低。Cu-50Mn合金中MnO含量較多，一方面是由于Mn與Cu的互擴散系數(shù)較小，在燒結過程中Mn原子難以快速擴散到Cu基體中從而被氧化成MnO；另一方面是因為在相同的球磨工藝下，Cu中固溶的Mn元素含量有限，根據(jù)MONDAL[16]的研究可知，球磨20 h后的50Cu-50Mn混合粉末中剩余Mn的質量分數(shù)高達33.02%，由于粉末中剩余較多的Mn單質，從而導致燒結后的合金中MnO含量增加。

圖2 850 ℃下燒結不同成分合金的XRD譜

圖3所示為850 ℃下燒結的Cu-Mn合金的SEM形貌，表1所列為圖3中各點的元素含量。Cu-10Mn和Cu-20Mn合金主要由白色相(圖3中的1和3相)與灰色絮狀物組織(圖3中的2和4相)組成，結合表1和圖2可知，白色相為富Cu固溶體，灰色絮狀物中Mn和O元素含量偏高，應為MnO富集區(qū)。從圖3(c)可看出，Cu-33Mn合金主要由2種顏色不同的固溶體相(圖3(c)中的5和6組織)構成，其氧含量均較低。而Cu-50Mn合金的2種固溶體相(圖3(d)中的7和8組織)中氧含量均較高，與圖2的分析結果相符，這也進一步說明需要改進高能球磨工藝，促進Mn向Cu中的固溶，減少燒結過程中Mn的氧化，從而提高Cu-Mn合金的相對密度和強度。

表1 圖3中各點的成分

另外，從圖3還可看出Cu-10Mn和Cu-20Mn合金中存在大量狹長的黑色孔洞，而Cu-33Mn合金中孔隙明顯發(fā)生球化且孔隙尺寸顯著減小。這正是由于Cu-33Mn合金的燒結活性高，燒結后期在表面擴散的作用下孔隙發(fā)生球化，并且由于晶界移動和晶粒長大，使得孔隙減小，材料的相對密度提高。Cu-50Mn中存在較大的狹長孔隙和球形孔隙，孔隙的大小和數(shù)量都相對于Cu-33Mn合金增加。通過上述對不同成分Cu-Mn合金的孔隙分析，進一步驗證了隨Mn含量增加，Cu-Mn合金的相對密度呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢。

2.3 力學性能

圖4所示為4種Cu-Mn合金的抗拉強度隨Mn含量和燒結溫度的變化，可見抗拉強度隨Mn含量的變化趨勢與相對密度隨成分的變化一致，即隨Mn含量增加先增大后減小，Cu-33Mn合金的力學性能在各燒結溫度下均優(yōu)于其它3種合金。其中在850 ℃下燒結的Cu-10Mn，Cu-20Mn和Cu-50Mn合金的抗拉強度分別為124.08，127.98和268.33 MPa，低于650 ℃燒結后Cu-33Mn合金的強度。而Cu-33 Mn合金在850 ℃下燒結時由于原子擴散增強，材料中的孔隙減少，晶粒結合更緊密，其抗拉強度為610.91 MPa，遠遠高于純銅和純錳的抗拉強度。

另外，根據(jù)固溶的電子理論可推斷[17?19]，由于Mn的單鍵半距大于Cu，當Mn固溶到Cu基體中時，使周圍的Cu原子受到壓應力作用而發(fā)生雜階躍遷，產(chǎn)生較多的價電子；根據(jù)Mn原子的電子結構1s22s22p63s23p63d54s2可知，其3d軌道上電子未填滿，固溶過程中Mn可提供較多的價電子，即在固溶中Cu與Mn能形成更多的共價電子對，使得生成的(Cu,γ- Mn)固溶體中的CuMn鍵強增大，材料的強度得以提高。而Cu-33Mn合金的互擴散系數(shù)大，在燒結過程中有更多的Mn原子擴散到Cu基體中，引起較大的晶格畸變，從而大大提高材料的硬度和強度。且隨燒結溫度升高，Mn原子的擴散能力增強，固溶強化作用更明顯，材料的強度進一步提高。通過對Cu-Mn合金進行物相和EDS分析可知，Cu-33Mn合金中MnO含量少，(Cu,γ-Mn)固溶體相較于其它成分合金更致密和均勻，這也是Cu-33Mn合金強度更高的原因。

3 結論

1) 適當增加Cu-Mn合金中Mn元素的含量，有利于提高材料的相對密度和抗拉強度；Mn含量過高會生成較多的MnO，導致材料的性能下降。

2) 隨燒結溫度升高，原子的擴散能力增強，不同Mn含量的Cu-Mn合金的密度和拉伸強度均增加。

3) 相較于其它成分的合金，Cu-33Mn合金表現(xiàn)出最佳的燒結活性(致密化程度高、組織均勻)和力學性能，燒結溫度為850 ℃時相對密度和抗拉強度均達到最大值，分別為91.62%和610.91 MPa，最適宜用做Cu/CrZr連接的中間層。

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(編輯 湯金芝)

Effect of Mn content on microstructure and properties of Cu-Mn alloys

LI Mengshan, FAN Jinglian, LIU Tao, Lü Yongqi, LI Jiaming

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

In order to improve the bonding properties of Cu to CuCrZr, Cu-Mn alloys with Mn mass fraction of 10%?50% were prepared by high energy ball milling and solid-phase sintering (650?850 ℃). The effects of Mn content on sintering properties of Cu-Mn were studied. The results show that the relative density and strength of the Cu-Mn alloy increases, and then decreases with increasing the Mn content; With further increase of Mn content, more MnO phase appears, which results in the properties of Cu-Mn alloy decreasing. With increasing sintering temperature, the relative density and tensile strength of the Cu-Mn alloy increase. When being sintered at 850 ℃, the optimum properties of 67Cu-33Mn alloy with homogenous microstructure and small pores are obtained, the maximum values of relative density and tensile strength are 91.62% and 610.91 MPa, respectively. Therefore, 67Cu-33Mn alloy can be used as the interlayer between Cu and CuCrZr alloy.

Mn content; Cu-Mn alloy; CuCrZr alloy; microstructure; density; tensile strength

TG146.1+1

A

1673?0224(2016)04?541?05

國家磁約束核聚變能發(fā)展研究專項(2014GB115001)；國家自然科學基金重點項目(51534009)；教育部博士點基金資助項目(20130162130002)

2015?09?09；

2016?01?08

范景蓮，教授，博士。電話：0731-88836652；E-mail: fjl@csu.edu.cn