呂艷超，詹志杰，王小利

(貴州大學(xué)農(nóng)學(xué)院，貴州 貴陽　550025)

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長期施肥下黃壤水稻土對可溶性有機碳的吸附特征

呂艷超，詹志杰，王小利*

(貴州大學(xué)農(nóng)學(xué)院，貴州 貴陽550025)

摘要：為了闡明不同施肥措施下，農(nóng)田土壤對可溶性有機碳(DOC)的吸附差異，基于黃壤水稻土長期施肥定位試驗，采用動力學(xué)吸附法和平衡吸附法研究了不同施肥處理(CK，N，NP，NPK，M，NPKM，)的土壤對DOC的吸附特征。黃壤水稻土不同施肥處理之間，土壤對DOC 的吸附速率常數(shù)相同，24 h左右基本達到吸附平衡。不同施肥處理下，土壤對DOC的最大吸附量依次為：CK 是8.76 mg/g，N是 8.78 mg/g，NP 是8.76 mg/g，NPK 是8.37 mg/g，M 是9.43 mg/g，NPKM 是9.89 mg/g。不同施肥處理之間，土壤對DOC的最大吸附量總體上差異不大，但施有機肥和有機無機配施處理下，土壤對DOC的吸附量顯著高于不施肥(CK)和施化肥處理(N、NP、NPK)。

關(guān)鍵詞：黃壤水稻土；長期施肥；可溶性有機碳；吸附

土壤可溶性有機碳(DOC)是土壤有機碳庫中最活躍的組分[1-2]，在全球碳循環(huán)過程中扮演著重要的角色。DOC是土壤礦物風(fēng)化、微生物活動、有機質(zhì)分解轉(zhuǎn)化、營養(yǎng)元素循環(huán)等土壤學(xué)過程的重要驅(qū)動力[3-4]，對土壤形成和發(fā)育具有重要作用；另外，DOC是土壤重金屬和其他有機無機污染物遷移的方式之一，能夠增強其有效性和流動性[5]，有活化和擴大污染的潛在風(fēng)險。研究DOC在土壤中的吸附行為和特征，對于保持土壤活力和肥力，控制土壤污染物擴散，維護土壤生態(tài)系統(tǒng)的良性循環(huán)具有重要的理論和實踐意義。

目前，關(guān)于土壤對DOC吸附行為的研究主要集中在林地土壤、草地土上。在加拿大溫帶森林地區(qū)，Kothawala研究發(fā)現(xiàn)，pH值較低、鐵鋁氧化物含量較高的土壤對于DOC的吸附性能較強，而鐵鋁氧化物對DOC的吸附量能夠占到60%左右[6]。Mayes進一步指出土壤可以吸附很大數(shù)量的有機碳，并且被吸附的這部分碳可以被長久的固持下來，對于緩解全球變暖有重要的環(huán)境效益[7]。而在農(nóng)田土壤上，韓成衛(wèi)等的研究表明，粘粒含量和有機質(zhì)是影響紅壤水稻土DOC吸附量的重要因素[8]。李太魁等研究表明，pH 較低的土壤DOC吸附較強，土壤酸性促進了紫色土對DOC的吸附[9]。

黃壤水稻土是貴州省重要的農(nóng)田土壤，基于黃壤水稻土長期施肥定位試驗，選擇長期不同施肥處理(CK，N，NP，NPK，M，NPKM)作為研究對象，分析不同施肥措施對土壤吸附DOC的影響，通過闡明不同施肥措施下黃壤水稻土對DOC的吸附狀況，對于研究施肥下DOC吸附規(guī)律和控制DOC遷移損失、污染物擴散具有重要指導(dǎo)意義，從而為保護生態(tài)環(huán)境和建設(shè)生態(tài)高效農(nóng)業(yè)提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1采樣地概況與供試土壤

供試黃壤水稻土采自貴州省貴陽市，地點位于貴州省貴陽市經(jīng)濟開發(fā)區(qū)貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院( N 26°11′，E 106°07′) 內(nèi)，地處黔中黃壤丘陵區(qū)，平均海拔1071 m，年平均氣溫15.3℃，年平均日照時數(shù)1354 h，相對濕度75.5%，全年無霜期270 d，年降雨量1100～1200 mm，試驗地為黃壤水稻土，成土母質(zhì)為三疊系灰?guī)r與砂頁巖殘積物。試驗開始時耕層土壤( 0～20 cm) 基本性質(zhì)為:有機質(zhì)15.15 g/kg，全氮0.85 g/kg，全磷0.71 g/kg，全鉀13.29 g/kg，堿解氮67.9 mg/kg，有效磷15.9 mg/kg，速效鉀109.2 mg/kg，pH 值5.39。采樣時間為2013年10月，待作物收獲后, 采用隨機多點混合采樣法采集表層0～20 cm的耕層土壤。將采集的土樣混勻裝入小布袋，帶回試驗室，去除其中的作物根系及小石塊等異物，均勻攤開至風(fēng)干，然后用研缽碾磨，過2 mm篩，混勻裝入自封袋待用。

1.2DOC的制備

試驗所用DOC溶液是從曬干的豬糞有機肥中提取，干豬糞采自中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院北京畜牧獸醫(yī)研究所昌平試驗基地。干豬糞用去離子水提取，水糞比為15:1，稱取干豬糞30 g，去離子水450 ml，裝于700 ml塑料瓶中，振蕩1 h，然后靜止30 min左右，將溶液分別轉(zhuǎn)移至容量為100 ml的離心管中，10000 r·min 離心15 min，取上清液過0.45 um濾膜，濾液部分即是DOC溶液。其濃度為2400 mg/L左右，儲存于4℃冰箱備用，期限為不超過一周。

1.3不同施肥處理土壤對DOC的吸附動力學(xué)試驗

稱取2 g土壤，置于小塑料瓶中，加入50 ml濃度為200 mg/L的DOC 溶液，設(shè)置7個震蕩時間梯度：0.25、0.5、1、2、6、12、24 h，添加1 ml濃度為25 mmol/L的NaN3 溶液。在室溫條件(25℃左右)下，按照設(shè)置時間梯度，振蕩后取樣，10000 r·min 離心15 min，過0.45 μm 濾膜后，測定平衡溶液中的DOC 的濃度，扣除空白，計算每個時間梯度內(nèi)土壤對DOC的吸附量。6個不同施肥處理下的土壤均在相同條件下，共3次重復(fù)。

1.4不同施肥土壤對DOC的等溫吸附試驗

將DOC溶液(2400 mg/L)稀釋成7個濃度梯度的DOC溶液：0、50、100、200、400、600、800 mg/L，稱取2g土壤至于小塑料瓶，加入50 ml不同濃度的DOC溶液，添加25 mmol/L的NaN3溶液1 ml，每個樣品設(shè)3次重復(fù)。在室溫下振蕩24 h然后轉(zhuǎn)移至離心管中，設(shè)置轉(zhuǎn)速10000 r·min，離心15 min，過0.45 um濾膜，測定平衡溶液中DOC的濃度 ，根據(jù)DOC的添加量與平衡溶液中DOC 的含量之差(扣除空白),計算土壤對DOC的吸附量。

1.5數(shù)據(jù)處理分析方法

土壤對DOC 的吸附量Q運用下面公式進行計算：

Q = (C1 + C0 - C) ·V/m

(1)

公式(1)中：Q 為吸附量(mg/g)；C1為初始濃度(mg/L)；C為吸附平衡時濃度(mg/L)；C0為添加的DOC濃度為0 mg/L,達到解吸平衡時的濃度(mg/L)；V為添加溶液的體積(mL)；m為土壤的質(zhì)量(g)。

土壤對DOC的吸附動力學(xué)方程運用假二級動力學(xué)模型(pseudo-second-order model)，其方程式為：

t/qt=1/(kqe2)+t/qe

(2)

公式(2)中t是吸附時間(h)；k是吸附速率常數(shù)[10]，是對吸附試驗進行快慢的一個度量，k值越大，吸附速率越快, 達到吸附平衡所需的時間就越短；qe是平衡吸附量(mg/g)，是表征土壤對DOC吸附量大小的一個度量，qe越大，吸附量就越大，

土壤對DOC 的吸附方程采用郎繆爾吸附等溫線(Langmuir isotherm)，其方程式為：

Q = K·Qmax·Xf /(1+K·Xf)- b

(3)

公式(3)中：Q為土壤對DOC的吸附量(mg/g)；K為土壤對DOC的親和系數(shù)，Qmax為土壤對DOC的最大吸附量(mg/g)；Xf是吸附平衡時DOC的濃度(mg/L)；b是土壤本身(無DOC添加時)的DOC解吸量(mg/g)。

試驗數(shù)據(jù)運用Excel 2010和SPSS 18.0進行方差分析、顯著性差異分析，運用Origin 8.1和 SigmaPlot 12.0進行圖表制作。

2結(jié)果與分析

2.1DOC的吸附動力學(xué)試驗

根據(jù)黃壤水稻土6個不同施肥處理的土壤在不同振蕩時間梯度內(nèi)吸附DOC的量，運用假二級動力學(xué)模型對其進行擬合(表1)，結(jié)果表明，不同施肥處理的相關(guān)系數(shù)r均達到0.99，達到了極顯著水平。不同施肥處理下，黃壤水稻土的吸附速率常數(shù)k基本相同(平均值為0.21)；平衡吸附量qe則略有差異，其中M和NPKM較高，分別達到了2.88 mg/g和2.82 mg/g。

表1黃壤水稻土不同施肥處理下動力學(xué)吸附特征

注：不同的小寫字母表示各處理存在顯著差異(p<0.05).

2.2DOC的等溫吸附試驗

不同施肥下黃壤水稻土對DOC的吸附等溫線均呈L型(圖1)，平衡吸附量呈現(xiàn)為M和NPKM顯著大于CK、N、NP和NPK的趨勢，顯示不同施肥特別是施用有機肥下黃壤水稻土對DOC的最大吸附量較不施肥和施用化肥均有所提升。

采用郎繆爾吸附方程對不同施肥處理的DOC吸附量進行擬合，擬合方程的決定系數(shù)均達到極顯著水平(表2)，說明不同施肥下黃壤水稻土對DOC的吸附符合郎繆爾等溫吸附模型。不同施肥下黃壤水稻土的最大吸附量為8.37～9.89 mg/g，平均為8.99 mg/g。其中NPKM施肥處理下黃壤對DOC的最大吸附量最高，為9.89 mg/g，NPK施肥處理下黃壤對DOC的最大吸附量最低，為8.37 mg/g。二者相比，NPKM處理下的DOC最大吸附量高出NPK處理18.16。通過顯著性分析，可將6種施肥處理分成兩類，CK、N、NP和NPK為第一類，M與NPKM可歸為第二類，其DOC吸附量大小順序為：NPKM 、M>NPK、NP、N、CK，其中，第二類高于第一類11.42%。由此可以得出，在黃壤中，施用有機肥(M、NPKM)可以提高土壤對DOC的吸附量，而偏施肥(N、NP)和平衡施肥(NPK)較之不施肥處理(CK)，吸附量并沒有顯著增加。因此，施肥特別是有機肥在一定程度上提高了黃壤水稻土對DOC的最大吸附量。不同施肥下，黃壤水稻土對DOC的親和力系數(shù)在0.0075～0.0136 L/g之間，平均為0.0111 L/g，其中，CK處理高出NPKM處理81.33%。6個不同施肥處理，NPKM處理小于其余5個處理的親和系數(shù)，而NPKM的吸附量是最高的，證明最大吸附量與親和系數(shù)不存在正相關(guān)關(guān)系。從整體看，黃壤水稻土對供試DOC溶液的親和力較弱，這可能是因為親和系數(shù)主要受土壤性質(zhì)的影響。

表2黃壤水稻土不同施肥處理下的吸附特征值

注：不同的小寫字母表示各處理存在顯著差異(p<0.05)；R2為擬合方程的決定系數(shù)，**表示P<0.01

3討論

研究土壤對DOC吸附快慢屬于吸附動力學(xué)范疇[11]，與一級動力學(xué)模型相比，采用假二級動力學(xué)模型對試驗數(shù)據(jù)進行分析，既可以預(yù)測出吸附速率常數(shù)，又可以預(yù)測出平衡吸附量。不同施肥處理措施的吸附速率常數(shù)差異不顯著，說明不同施肥處理對其影響不明顯，從其達到吸附平衡所需的時間基本相同也可以得到證明。NPK和NPKM施肥處理的平衡吸附量略高于其他施肥處理，這與該施肥處理下，土壤有機質(zhì)含量較高提升了其吸附能力，M和NPKM施肥處理的最大吸附量也高于其他處理，也佐證了這一點。

Vandenbruwane和Bolster研究發(fā)現(xiàn)，當DOC初始濃度很高(通常≥200 mg/L)時，土壤對DOC 的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫線[12]。采用Langmuir方程，方程參數(shù)Qmax 能夠直觀地展示土壤對DOC 的最大吸附能力，親和系數(shù)K則可表示土壤與DOC 結(jié)合能的強弱。據(jù)李森的研究表明，有機無機肥處理下土壤對DOC的固持能力最高，平衡施肥次之，不施肥(CK)處理最低[13]。這與本文的研究結(jié)果相似，本研究表明，M和NPKM處理的最大吸附量要高于NPK、NP、N和CK處理。原因可能是長期不同施肥均顯著增加了黃壤水稻土有機質(zhì)的含量，而有機質(zhì)含量增加對于土壤固持DOC有提升作用，因為有機質(zhì)能夠改善土壤結(jié)構(gòu)，增加土壤顆粒表面積，并且有機質(zhì)本身也是DOC的有效吸附劑[14]；尤其是促進了土壤團聚體形成發(fā)育[15]，在吸附的慢速階段，DOC主要是進入土壤團聚體內(nèi)的擴散過程[16]，這些因素對土壤固持更多的DOC起到了促進作用。但相反觀點認為，土壤中的有機質(zhì)帶有負電荷，會與DOC產(chǎn)生競爭吸附，從而降低了DOC吸附能力[17]。有機質(zhì)究竟是提供了更多的吸附點位還是會與DOC競爭吸附點位，盡管目前對有機質(zhì)在吸附作用中的認識還不統(tǒng)一，但本研究仍然是有益的探索。

據(jù)張甲珅研究，中國主要土壤類型A層可溶性有機碳的親和系數(shù)在0.0014～ 0.0284 L/g[18]，本研究中，黃壤水稻土在不同施肥處理下的親和力系數(shù)K在0.0076～0.0136 L/g之間，平均為0.0111 L/g，研究結(jié)果符合K值在該地區(qū)的分布。該結(jié)果也和文獻報道的結(jié)果基本一致。如Nodvin等對美國New Hampshire森林地區(qū)土壤BhS2層進行測定，K值為0.015 L/ g[19]，Donald等測得加拿大Saskatchewan Prince Albert國家公園地區(qū)不同地貌部位土壤Bt～C層K值范圍為0.003～0.034 L/g[20]。黃壤水稻土不同施肥處理之間，親和系數(shù)差別較小，這是因為影響土壤A層親和系數(shù)的根本因素是DOC的分子量分布和水熱的地域分異，而本文所有土樣采自同一地區(qū)，DOC均為豬糞中提取，因此不同處理的K值差別較小。

4結(jié)論

(1)不同施肥處理對DOC的吸附速率常數(shù)沒有影響，24 h基本達到吸附平衡。

(2)不同施肥處理之間，土壤對DOC的最大吸附量總體上差異不大，但施用有機肥和有機無機配施處理下，土壤對DOC的吸附量顯著高于不施肥和施化肥處理。

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Adsorption Characteristics of Dissolved Organic Carbon on Yellow Paddy Soil under Long-term Fertilization

LV Yan-chao, ZHAN Zhi-jie, WANG Xiao-li*

(CollegeofAgriculturalGuizhouUniversity,Guiyang,Guizhou550025,China)

Key words:yellow Paddy soil; long-term fertilization; dissolved organic carbon; adsorption

Abstract:The objective of this study was to clarify adsorption characteristics of dissolved organic carbon (DOC) in yellow paddy soil under different fertilization. Based on long-term fertilizer experiments in yellow paddy soil, which included CK, N, NP, NPK, M and NPKM treatments, then, their adsorption characteristics of DOC were analyzed through the batch equilibrium technique with microbial inhibitor adding. However, there was no difference of DOC adsorption rate constant among different fertilization treatments, they were reached adsorption equilibrium after 24h. The trend of maximum adsorption capacity was not smillar to DOC adsorption rate constant, among all treatments, CK, N, NP, NPK, NPKM and NPKS were 8.76 mg/g, 8.78 mg/g, 8.76 mg/g, 8.37 mg/g, 9.43 mg/g and 9.89 mg/g. There was not different of the maximum adsorption capacity among all fertilization treatments, but it was showed that M and NPKM were higher than CK, N, NP and NPK.

收稿日期：2016-05-12

基金項目：公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(201203030)

通訊作者：王小利(1979 -)，女，教授，研究方向：土壤肥力與作物施肥。

第一作者：呂艷超(1987-)，男，在讀碩士研究生，研究方向：土壤肥力與作物生產(chǎn)。