王寓鵬

(長安大學(xué)公路學(xué)院，陜西 西安　710064)

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紅外光譜分析法在瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

王寓鵬

(長安大學(xué)公路學(xué)院，陜西 西安710064)

摘要：紅外光譜在道路石油瀝青、改性瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)分析研究領(lǐng)域具有廣泛的實(shí)用性，且能夠提供較為豐富的結(jié)構(gòu)成分信息。概述了紅外光譜分析技術(shù)在瀝青檢測(cè)方面的主要應(yīng)用研究進(jìn)展，為紅外光譜分析法在瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)研究的應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：紅外光譜分析法；瀝青檢測(cè)；官能團(tuán)；特征峰

1前言

1800年英國科學(xué)家William發(fā)現(xiàn)紅外線，20世紀(jì)30年代第一臺(tái)試驗(yàn)用紅外線分析設(shè)備誕生。第二次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，利用紅外線技術(shù)分析橡膠和石油產(chǎn)品品質(zhì)，推動(dòng)了紅外光譜分析技術(shù)的發(fā)展。20世紀(jì)40年代第一臺(tái)商用紅外光譜儀面世，隨之而來，紅外光譜分析法已經(jīng)成為聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)分析研究領(lǐng)域一種必不可少的手段。

當(dāng)頻率連續(xù)變化的紅外光照射樣品時(shí)，樣品分子吸收某些頻率的輻射并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶凈距的凈變化，進(jìn)而產(chǎn)生分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成的分子吸收光譜即為紅外光譜(分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜)。紅外光譜最大的特點(diǎn)是具有特征性，譜圖上的每個(gè)吸收峰代表了分子中某個(gè)基團(tuán)的特定振動(dòng)形式。

基于上述特性，紅外光譜在瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用主要有：瀝青與改性瀝青老化研究、改性瀝青共混機(jī)理研究、改性瀝青改性劑摻量檢測(cè)以及瀝青含蠟量檢測(cè)等方面。

2紅外光譜在道路瀝青領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1瀝青與改性瀝青老化研究

瀝青老化是影響道路瀝青使用性能的重要因素。瀝青的老化主要有四個(gè)方面，即氧化老化、揮發(fā)物的衰減、自然硬化和滲流硬化。氧化引起的硬化則一直被認(rèn)為是瀝青老化的主要原因。在老化過程中，由于氧的介入生成了酮和亞砜等含氧官能團(tuán)，使得瀝青分子間相互作用力增加，破壞了原有瀝青的組成與結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致瀝青的針入度下降，各種性質(zhì)發(fā)生明顯變化。

水恒福等對(duì)瀝青進(jìn)行不同的老化時(shí)間的IR光譜圖分析，發(fā)現(xiàn)隨著老化進(jìn)程的加劇，1 700 cm-1的吸收峰增強(qiáng)，將其原因歸結(jié)為酮，而在1 030 cm-1處的吸收峰則認(rèn)為是亞砜。老化過程中亞砜含量有一個(gè)上升的趨勢(shì)，而最終由于其分解又有所降低，但抗老化能力較好的瀝青這一趨勢(shì)并不明顯。豐曉等也得出了類似的結(jié)論，并利用紅外光譜測(cè)定瀝青老化前后1 700 cm-1處羰基吸收峰的比值定量分析瀝青的老化程度。

Lamontagne等通過對(duì)老化過程紅外光譜的觀測(cè)結(jié)果分析表明氧化的溫度、速率以及瀝青本身含有的官能團(tuán)都對(duì)氧化老化進(jìn)程有所影響，而且在老化進(jìn)程中由于不飽和的聚丁二烯會(huì)被氧化，導(dǎo)致SBS經(jīng)過老化發(fā)生裂解變成小分子，失去改性作用，而光照條件會(huì)促進(jìn)這一老化分解反應(yīng)。在老化過程中丁二烯的數(shù)量變小，羰基的數(shù)量變多，說明SBS中聚丁二烯被氧化分解產(chǎn)生了羰基。

陳靜云等對(duì)比不同老化程度的SBS改性瀝青紅外光譜觀測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在老化的過程中—CH2—和—CH3—基團(tuán)都有不同程度的增加，將其歸結(jié)為老化過程中一些高分子長鏈化合物發(fā)生了斷鏈分解，雙鍵或者三鍵斷裂生產(chǎn)了飽和—CH3—基團(tuán)，而一些小分子化合物由于脫氫縮合生產(chǎn)了長鏈化合物，或者雙鍵三鍵發(fā)生加成反應(yīng)生成了—CH2—基團(tuán)，從而引起兩種基團(tuán)的濃度上升，吸收峰加強(qiáng)，從而表明SBS改性瀝青在老化過程中，瀝青發(fā)生了諸多化學(xué)反應(yīng)，并以氧化反應(yīng)為主。基于自然老化與RTFOT老化紅外光譜圖譜相似性證明了自然條件下的老化主要是熱氧老化，而室內(nèi)老化試驗(yàn)較自然老化產(chǎn)物的豐富性和老化強(qiáng)度都有所欠缺，但作為熱氧老化模擬試驗(yàn)分析方法的研究，圖譜分析方法為解釋瀝青熱氧老化機(jī)理提供了有利的佐證。

2.2SBS改性瀝青共混機(jī)理

SBS改性瀝青具有較好的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性、抗疲勞性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于高速公路、一級(jí)公路以及橋面鋪裝等對(duì)于路面功能要求較高的道路。對(duì)于SBS結(jié)構(gòu)及其改性機(jī)理的研究伴隨著SBS在瀝青改性方面的應(yīng)用也在不斷的深入，從化學(xué)角度來看，聚合物對(duì)瀝青的改性機(jī)理可分為物理改性和化學(xué)改性兩種，紅外光譜是研究聚合物改性瀝青機(jī)理的有效手段。

肖鵬等對(duì)于基質(zhì)瀝青、SBS、SBS+基質(zhì)瀝青、SBS+基質(zhì)瀝青+穩(wěn)定劑進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，通過對(duì)比基質(zhì)瀝青、SBS和SBS+基質(zhì)瀝青的紅外光譜譜圖，認(rèn)為SBS+基質(zhì)瀝青的光譜圖是基質(zhì)瀝青與SBS光譜圖的簡單疊加，從而證明了SBS+基質(zhì)瀝青加工的SBS改性瀝青改性機(jī)理為簡單的物理共混共容。而SBS+基質(zhì)瀝青+穩(wěn)定劑的紅外光譜比SBS+基質(zhì)瀝青的紅外光譜有略微改變，將其歸結(jié)為瀝青與SBS在強(qiáng)剪切力作用下的共混以及穩(wěn)定劑的添加，有少量的聚合物大分子發(fā)生斷裂，產(chǎn)生了大分子自由基，從而與瀝青發(fā)生了接枝反應(yīng)。王濤等在對(duì)比基質(zhì)瀝青與改性瀝青紅外光譜圖后得出了類似的結(jié)論。

2.3廢胎膠粉改性瀝青共混機(jī)理

廢胎膠粉改性瀝青以其良好的路用性能、顯著的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益成為一種較為理想的筑路材料。對(duì)于橡膠瀝青改性機(jī)理主要從物理共混、網(wǎng)絡(luò)填充、化學(xué)共混以及溶脹降解四個(gè)方面進(jìn)行研究。而采用紅外光譜譜圖進(jìn)行橡膠瀝青分子結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)的變化情況的分析無疑是進(jìn)行橡膠瀝青機(jī)理研究的一項(xiàng)有效的手段。

如果基質(zhì)瀝青與廢胎膠粉不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則膠粉改性瀝青在紅外光譜圖譜中的吸收峰應(yīng)為基質(zhì)瀝青與廢胎膠粉吸收峰的疊加，吸收峰位置強(qiáng)度略有變化，當(dāng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，特征峰就會(huì)發(fā)生明顯的變化。郭朝陽等發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)瀝青在2 925.5 cm-1處的吸收峰在橡膠瀝青的譜圖中消失，從而推測(cè)基質(zhì)瀝青在此處的官能團(tuán)與膠粉中的活性物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)。而對(duì)于反應(yīng)的性質(zhì)仍需進(jìn)一步深入研究。汪水銀也得出了類似的結(jié)論。

王笑風(fēng)等在對(duì)比不同攪拌時(shí)間的橡膠瀝青紅外光譜譜圖后發(fā)現(xiàn)，橡膠瀝青在1 350~1 750 cm-1范圍內(nèi)的特征峰強(qiáng)度隨著拌合時(shí)間的延長，逐漸表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸收峰，橡膠瀝青中該范圍對(duì)應(yīng)的組團(tuán)含量越來越高。而膠粉在此區(qū)域有較強(qiáng)的吸收峰，說明隨著拌合時(shí)間的延長，膠粉與瀝青間的物質(zhì)交換越明顯，化學(xué)反應(yīng)的特征越明顯。

而全旭東則認(rèn)為廢胎膠粉改性瀝青的圖譜是基質(zhì)瀝青與膠粉圖譜的簡單疊加，二者間并沒有發(fā)生較為明顯的化學(xué)反應(yīng)。但是對(duì)比加入改性劑和硫化劑的廢胎膠粉改性瀝青在1 126.35 cm-1附近的峰強(qiáng)度有所減弱，將其歸結(jié)為改性劑的加入促使膠粉中已經(jīng)打開的S=S鍵和O結(jié)合，形成了活性極強(qiáng)的含氧基團(tuán)，使膠粉顆粒的活性大為增強(qiáng)促進(jìn)了二者的融合。

劉薇等對(duì)經(jīng)過離析試驗(yàn)獲取的橡膠瀝青鋁管上下1/3段分別進(jìn)行紅外光譜分析，通過對(duì)比譜圖1 100 cm-1處的特征峰的強(qiáng)弱，說明離析之后鋁管上下1/3兩部分的膠粉含量不同，進(jìn)而驗(yàn)證了在一定溫度下膠粉與瀝青之間發(fā)生了離析現(xiàn)象。

2.4聚合物改性瀝青改性劑摻量檢測(cè)

SBS等聚合物改性瀝青是基質(zhì)瀝青與SBS等聚合物改性劑的共混物，改性劑含量是決定改性瀝青路用性能的重要因素。改性劑含量的準(zhǔn)確測(cè)定是改性瀝青生產(chǎn)與應(yīng)用過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。應(yīng)用紅外光譜進(jìn)行改性瀝青改性劑含量測(cè)定是紅外光譜在道路石油瀝青檢測(cè)中的又一應(yīng)用。

陳穎娣等研究認(rèn)為SBS摻量是SBS改性瀝青紅外光譜譜圖中965 cm-1處特征峰峰高產(chǎn)生影響的唯一因素，可以作為利用紅外光譜法檢測(cè)SBS改性瀝青中SBS含量。

裴建軍等在研究采用紅外光譜檢測(cè)SBR改性瀝青中SBR摻量時(shí)認(rèn)為采用吸光度進(jìn)行SBR摻量定量分析相對(duì)誤差較大而采用吸光度比值分析時(shí)，相對(duì)誤差明顯減小。蔡菊香采用965 cm-1與810 cm-1處吸光度比(A965/A810)與SBR摻量線性回歸，進(jìn)行SBR改性瀝青中SBR摻量的檢測(cè)。

曹貴、李煒光等采用類似的方法進(jìn)行SBS改性瀝青摻量的檢測(cè)研究，相對(duì)誤差符合1.25%~7.67%的要求。

孫大權(quán)等依據(jù)Lambert-Beer定律(在相同測(cè)試條件下，SBS特征吸收峰面積比與其含量成正比)，以SBS改性瀝青紅外光譜699 cm-1處的SBS基團(tuán)特征峰和810 cm-1處瀝青基團(tuán)特征吸收峰作為SBS定性和定量的分析依據(jù)，采用單因素方差分析和多重均值比較表明，SBS含量對(duì)699 cm-1與810 cm-1處特征峰吸收面積比(A699/A810)具有顯著性影響，不同SBS含量的A699/A810值之間存在顯著差異；A699/A810與SBS含量呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，可將其作為SBS含量定量分析的依據(jù)。

2.5瀝青蠟含量檢測(cè)

石油瀝青中蠟含量檢測(cè)通常采用裂解法，該方法復(fù)雜、耗時(shí)且所用溶劑對(duì)環(huán)境存在污染。而利用紅外光譜以及化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行瀝青蠟含量檢測(cè)則較為快速、簡便。

3總結(jié)

紅外光譜在道路用瀝青的研究中主要通過對(duì)比的方法，比較不同情況的特征峰的變化情況，通過特征峰的變化反推官能團(tuán)的變化，以研究瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。

根據(jù)瀝青的紅外光譜的解析，瀝青中主要有烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴以及雜原子衍生物等構(gòu)成，由于瀝青的組成十分復(fù)雜，一些官能團(tuán)的特征吸收峰可能會(huì)被其他吸收峰所掩蓋和影響，所以僅僅靠紅外光譜難以得到有關(guān)瀝青組成和結(jié)構(gòu)的全部信息，因此對(duì)于通過紅外光譜分析法得到的結(jié)論還應(yīng)該結(jié)合相應(yīng)的常規(guī)或非常規(guī)試驗(yàn)方法予以驗(yàn)證。

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The application of infrared spectrum analytical method in the study of asphalt chemical structure

WANG Yu-peng

(Chang′an University, Highway Institute,Xi′an，Shanxi 710064,China)

Abstract:Infrared spectrum has been widely used in the study of chemical constitution of petroleum asphalt and polymer modified asphalt, and provides rich structure components information. This article summarizes the progress of the main applications of infrared spectrum analysis in asphalt detection and provides the references for the applications in the study of asphalt chemical structure.

Keywords:Infrared spectrum analytical method; asphalt detection; functional group; characteristic peak

中圖分類號(hào)：U416.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C

文章編號(hào)：1008-3383(2016)01-0005-02

作者簡介：趙恒(1988-)，男，山東菏澤人，研究方向：瀝青與瀝青混合料。

收稿日期：2015-09-12