陳智飛，易碧華， 李達(dá)光， 蔣小良

(1 江門市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東　江門　529000； 2 江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東　江門　529000)

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測定廢水中六價鉻的研究進(jìn)展

陳智飛1，易碧華2， 李達(dá)光2， 蔣小良2

(1 江門市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東江門529000； 2 江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東江門529000)

比較了分光光度法、原子光譜法、電化學(xué)分析法、離子色譜以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等不同六價鉻檢測方法，探討它們各自方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及各自在不同領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，提出廢水中六價鉻測定過程中常見操作技術(shù)問題的解決辦法。近幾年儀器聯(lián)用技術(shù)的不斷完善，我們不但可以直接測定六價鉻含量，還能對水中成分進(jìn)行全方位分析。這些對環(huán)境檢測工作者具有重大意義。

六價鉻；分光光度法；原子吸收光譜法；廢水

鉻在環(huán)境中主要以金屬鉻、三價鉻和六價鉻三種形式出現(xiàn)。鉻的化合物都有毒性，只是價態(tài)不同毒性不同而已，其中以六價鉻毒性最大。六價鉻為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導(dǎo)致敏感；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌；而且，超標(biāo)的六價鉻在環(huán)境中不會自己降解，反而在人體和自然中積累，對環(huán)境有持久危險性。六價鉻廢水的主要來源有電鍍、冶金、制革、印染和化工等行業(yè)的排放。因此，對六價鉻的監(jiān)測是環(huán)境衛(wèi)生工作者的關(guān)注重點(diǎn)。

目前，測定水樣中鉻含量的儀器方法主要有分光光度法、電化學(xué)分析法、原子吸收光譜法、色譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等。作為測定水樣中六價鉻的首選國標(biāo)[1]經(jīng)典方法—二苯碳酰二肼分光光度法，由于其操作簡單、適用范圍廣、線性范圍寬等特點(diǎn)，仍然被廣泛使用實(shí)驗(yàn)室中。

1　不同鉻含量測試方法的比較

1.1分光光度法

該法就是我們常說的二苯碳酰二肼分光光度法，其原理是在酸性介質(zhì)中, 六價鉻與二苯基碳酰二肼反應(yīng),生成紫紅色的絡(luò)合物,按照吸光度與濃度的關(guān)系符合朗伯比耳定律，在波長為540 nm進(jìn)行測試,。通過預(yù)處理去除有可能在此波長條件下可能存在Hg+、 Hg2+和Mo6+[2]等離子的干擾。而在實(shí)際操作中,還需配制硫酸、磷酸和顯色劑3種溶液,分析時依次加入后進(jìn)行顯色測定,過程并不夠簡便、快速,不利于批量樣品的監(jiān)測分析。為此,晉麗麗[3]在配制二苯基碳酰二肼顯色劑時,加入適量硫酸和磷酸,配成含混合酸的顯色劑,分析時一次加入,簡化操作步驟。楊倩[4]等用二苯基碳酰二肼作為顯色劑，使用流動注射進(jìn)樣技術(shù)測定了電鍍廢水中的六價鉻。另外，該法在測定水中六價鉻的時候,常常會受到濁度的影響,容易造成誤差較大,可利用雙波長差值法[5]或改進(jìn)的鋅鹽沉淀分離法[6]消除濁度對測定結(jié)果的干擾。最后，可通過陽離子交換樹脂[7]進(jìn)行分離，建立在有其他陽離子存在的條件下測定六價鉻的方法。

雖然分光光度法存在不少不足之處，但由于其操作快捷簡便，符合我國國情，因此該法對測定六價鉻含量的測定仍具有實(shí)用價值。

1.2原子光譜法

就測定六價鉻含量而言，這里說的原子光譜法主要指原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法。原子吸收光譜法又分為火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法。葉軍[8]采用原子吸收光譜法測定廢水中的總鉻，該法快速簡便，準(zhǔn)確度和精密度高。張志軍等[9]探討了提高原子吸收光譜法測定微量鉻的靈敏度和穩(wěn)定性，對無機(jī)酸介質(zhì)及干擾離子的消除等一系列問題作出研究和改進(jìn)。由于無法測定價態(tài)，原子吸收光譜法只能測定總鉻，利用差減法或者預(yù)處理法可測定六價鉻。田言付等[10]利用濁點(diǎn)萃取-火焰原子吸收光譜法分別測定水中的三價鉻和六價鉻。孫漢文等[11]采用單閥雙陽離子交換樹脂微柱并聯(lián),設(shè)計了雙路采樣逆向洗脫在線分離富集系統(tǒng),與原子吸收導(dǎo)數(shù)測量技術(shù)相結(jié)合, 實(shí)現(xiàn)了在線分離富集-導(dǎo)數(shù)火焰原子吸收光譜法同時測定水中三價鉻和六價鉻。

原子吸收光譜法測定基本上不受共存有機(jī)物的影響，操作簡單，但必須經(jīng)過預(yù)處理將六價鉻和但價格分離后才能測定，實(shí)際操作中，有一定的局限性。ICP-AES法是以電感耦合等離子炬為激發(fā)光源的一種光譜分析法，該法具有檢出限低、快速、線性范圍寬、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點(diǎn)。近年來，該法已發(fā)展成為一種普遍的、適用范圍廣的用于環(huán)境樣品的分析方法。

1.3電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法由于具有儀器簡單、操作方便、靈敏度高、易于微型化等優(yōu)點(diǎn)，已成為鉻含量測試的一種主要方法。劉輝等[12]利用庫倫滴定法直接測定水中六價鉻的含量，該法簡單、快速、準(zhǔn)確、回收率高，而且不需要添加標(biāo)準(zhǔn)溶液便能直接快速測定水中六價鉻含量。蔣桂華[13]的研究里，在乙二胺介質(zhì)中，利用六價鉻與亞硝酸鈉產(chǎn)生的一波峰敏銳極譜催化波，在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)六價鉻含量與峰電流呈線性關(guān)系，該法的檢出限達(dá)0.005 μg·L-1，結(jié)果滿意。Grabarczyk M[14]在二乙胺三胺五乙酸(DTPA)和硝酸鹽的介質(zhì)下通過改變測量的溫度來改進(jìn)伏安法測定六價鉻方法。該法縮短了測試時間，減少了六價鉻測試時受三價鉻的影響。

1.4其他儀器聯(lián)用法

除上述提及的方法外，各種利用高效液相色譜(HPLC)和離子色譜(IC)為分離與其他儀器聯(lián)用技術(shù)測定六價鉻得到廣泛的應(yīng)用。Martinez-Bravo Y[15]利用HPLC-ICP-MS測定環(huán)境水中的六價鉻。該法通過陰離子交換液相色譜和ICP-MS聯(lián)用對水樣進(jìn)行分離并測定。趙云芝等[15]嘗試使用保護(hù)柱(IonPac AG7)和分離柱(IonPac AS7)離子色譜法進(jìn)行分離，再利用分光光度法在線檢測天然水中六價鉻。王華建等[16]建立了反相離子色譜(RPIPC)與電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)快速分離測定水中痕量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的方法，結(jié)果令人滿意。這些技術(shù)的應(yīng)用不僅提高了測定方法的靈敏度和選擇性，同時對逐步實(shí)現(xiàn)自動化有著重要的意義，并大大提高了工作效率。

2　針對廢水中六價鉻關(guān)鍵操作技術(shù)問題的探討

2.1儀器設(shè)備試劑的準(zhǔn)備

儀器分析方便，檢測限低，靈敏度高，但是在測定高濃度六價鉻廢水時，需要先將水樣成倍或者成百倍的稀釋，容易產(chǎn)生誤差，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度較差。研究表明，用火焰原子吸收分光光度法雖然不利于我們區(qū)分三價鉻和六價鉻，只能測定總鉻，但是對于廢水尤其電鍍廢水而言，驗(yàn)證后測定總鉻含量已具有重要的參考價值。因此，對于廢水尤其電鍍廢水中大量存在的六價鉻，原子吸收法更適用于檢測。其他儀器分析法則適用于檢測飲用水等六價鉻濃度較低的樣品。而分光光度法作為測定六價鉻含量的經(jīng)典方法，在實(shí)際操作中仍是不可替代的角色。

2.2干擾物質(zhì)的消除

通常說的干擾物質(zhì)，是指在用分光光度法測定廢水中六價鉻時，水樣中存在還原性有機(jī)物質(zhì)、水樣渾濁度及其他金屬離子影響。我們知道，水樣中還原性物質(zhì)多，測定的結(jié)果會偏低；水樣中渾濁度大，則測定結(jié)果偏高；水樣中金屬離子干擾越多，測定結(jié)果不準(zhǔn)確，甚至?xí)`判。因此，我們在對水樣進(jìn)行分析時，必須先對水樣進(jìn)行預(yù)處理。

2.3水樣的預(yù)處理

一般說來，受六價鉻污染的水或者六價鉻濃度較高的廢水通常都是呈現(xiàn)黃色，黃色越深，水樣中六價鉻的濃度越高。因此，對六價鉻濃度較高的廢水樣，通常需要加大稀釋倍數(shù)或減少取樣體積以確保待測的水樣的響應(yīng)值在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)。要是廢水中色度較深，可采用活性炭脫色，用來去除色度和一些有機(jī)物的干擾；而電鍍廢水，可利用沉淀分離法將三價鉻和六價鉻分離后，或經(jīng)酸性條件下高錳酸鉀氧化，破壞有機(jī)和無機(jī)還原性物質(zhì)后，過濾后顯色測定。

3　展　望

上述提到的儀器測定的六價鉻含量，實(shí)驗(yàn)室基本上都停留在采集樣品后在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。然而，隨著生產(chǎn)和生活需要，尤其在生活用水以及廢水排放等實(shí)時監(jiān)測六價鉻含量變得越來越迫切，在線測試術(shù)的發(fā)展也逐步成熟。相信在不久的將來，在線測試與檢測儀器的聯(lián)用技術(shù)作為測試水中六價鉻的主流，能夠滿足我們對生產(chǎn)和生活的需要，尤其的環(huán)境監(jiān)測工作者工作的需要。

[1]中國人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987:66-67.

[2]彭速標(biāo),蔡慧華.六價鉻測定方法的進(jìn)展[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2007,43(10):890-894.

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[14]Martinez-Bravo Y,Roig-Navarro A F, Lopez F J, et al. Multielemental determination of arsenic,selenium and chromium species in water by highperformance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. J Chromatogr A, 2001,926(2):265-274.

[15]趙云芝,謝永洪,楊坪,等.離子色譜法-光度檢測天然水中鉻(Ⅵ)[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2010(5):485-487.

[16]王華建,黎艷紅, 豐偉悅,等.反相離子對色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定水中痕量Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)[J].分析化學(xué)，2009,37(03):433-436.

Research Progress on Determination Method of Hexavalent Chromium in Wastewater

CHENZhi-fei1,YIBi-hua2,LIDa-guang2,JIANGXiao-liang2

(1 Jiangmen Environmental Monitoring Center Station, Guangdong Jiangmen 529000;2 Jiangmen Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangdong Jiangmen 529000, China)

The advantages and disadvantages of spectrophotometry, atomic spectroscopy, electrochemical analysis, ion chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) in hexavalent chromium detection were discussed. The common operational problems and the improvement of hexavalent chrome determination in wastewater were also proposed. In recent years, combined with the instrument technology continue to improve, it can not only measure the content of hexavalent chromium directly, but also get a full range of components for water analysis. These were great significance for environmental monitors.

hexavalent chromium; spectrophotometry; atomic absorption spectrometry; wastewater

陳智飛(1984-)，男，工程師/碩士，研究方向：從事大氣、水和廢水、土壤、固體廢棄物等環(huán)境檢測。

易碧華。

O657.3

A

1001-9677(2016)07-0042-03