高虎飛

可棄性催化劑在GE水煤漿氣化技術中的應用探討

高虎飛

（中天合創(chuàng)能源有限責任公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000）

煤催化氣化技術最主要的就是催化劑，然而對于一些傳統(tǒng)的催化劑因為其價格高以及回收率低和對環(huán)境會造成一定的影響等，對于煤催化氣化的工業(yè)發(fā)展有一定的影響，對于可棄催化劑來講其主要作為一種能夠加速煤氣化的反應，并且較為廉價和有效，逐漸地引起了人們的重視。尤其是在當前社會可持續(xù)發(fā)展理念下，可棄催化劑作為一種加速煤氣化反應的廉價且有效的催化劑被廣泛應用。主要對GE水煤漿氣化中石灰石和添加劑（造紙黑液）的催化性能進行探討，介紹了可棄性催化劑在GE水煤漿氣化技術中的應用。

可棄性催化劑；GE水煤漿氣化；應用

1　概述

煤催化氣化在催化劑的作用下進行，可顯著降低煤氣化溫度，同時還能調節(jié)煤氣成分，是高效開發(fā)利用低階煤的有效途徑之一。煤催化氣化的研究不僅有利于我國能源的可持續(xù)發(fā)展，而且對我國能源結構的調整和能源的高效清潔利用具有重要意義。

煤氣化催化劑的研究已經(jīng)有150多年的歷史，按照催化劑的類型可以將其分為單體金屬鹽以及氧化物催化劑和復合催化劑，還有可棄催化劑。煤催化氣化技術的重點就是催化劑，這些傳統(tǒng)的催化劑因為自身的價格比較高以及回收率低，并且還會對環(huán)境造成一定的影響，對我國催化氣化工業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生阻礙，但是對于可棄催化劑來講其較為廉價并且有效，在現(xiàn)階段逐漸引起人們的重視［1］。

2　可棄催化劑的研究

可棄性的催化劑在實際的煤氣化反應當中不需要將其回收，以此省去了回收催化劑的這一項工序?，F(xiàn)階段，對于能夠使用為催化劑的材料非常多，其主要包含生物質以及石灰石和工業(yè)廢、固堿等。根據(jù)GE水煤漿的工藝特點，開發(fā)石灰石及添加劑成為提高水煤漿高效用煤的重要途徑。

2.1石灰石

GE水煤漿技術在制漿時要求根據(jù)煤質選擇加入適量的石灰石用以降低煤的灰熔點，達到降低氣化爐反應溫度目的。但大部分采用GE水煤漿氣化工藝的企業(yè)都取消此項設計，會尋找符合工藝要求的煤作為原料，這違背了高效利用低階煤的能源戰(zhàn)略構想。

Franklin等通過研究發(fā)現(xiàn)在實際的生產(chǎn)中含鈣的物質能夠有效的降低焦油產(chǎn)率，含鈣物質能夠將煤當中的羥基裂解進行催化，于是在此基礎上很多人開始相關的實驗。朱廷鈺等研究人員進行了將CaO作為催化劑實現(xiàn)對煤的催化作用，對CaO和煤進行混合之后采用小型流化床反應器在一定的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)催化反應。實驗表明：在添加CaO之后，氣體和半焦產(chǎn)率都增加，并且焦油產(chǎn)率因此而降低，這就說明CaO能夠作為催化劑對煤和氣化所產(chǎn)生的焦油實現(xiàn)催化裂解，使得氣相當中的H2、CH4、C1～C5等產(chǎn)率增加；并且還有較為明顯的固硫以及固碳的作用。碳酸鈣以及碳酸鎂的復鹽就是白云石，在實際的應用中往往將其加入到氣化爐當中用作固硫。由于其所煅燒出的產(chǎn)物主要為CaO和MgO，因此可以將其作為催化煤氣化反應，所以就需要對CaO、MgO及其復合物的相關催化性進行有效的研究。葉子熙采用常規(guī)的等溫常壓二氧化碳進行氣化的方式，對單組CaO、MgO及不同CaO/ MgO復合配比對于煤焦催化氣化的反應的影響進行有效的研究。結果顯示：在進行單組分別添加了CaO、MgO之后，其反應活性增加，同時在催化效果當中CaO大于MgO，并且這兩種單組催化劑最適宜的添加量都為15%，其所產(chǎn)生的催化效果是沒有催化劑參與的5.67和2.37倍；在添加CaO/MgO（10%）復合催化劑時，其所呈現(xiàn)出的催化效果大于相同添加劑的2種單組分，在900℃當中其催化劑的最佳配合比為4∶1，這個過程中催化效果是沒有催化劑參與的5.32倍，同時是10%CaO的1.69倍、MgO的2.83倍。石灰石在實際的煤氣化當中其催化作用非常好，在有效提高反應速率當中也有效的實現(xiàn)了煤的潔凈程度，石灰石的來源比較廣泛，并且廉價，所以可以將可棄性催化劑進行重點研究和分析［2］。

近些年，對于煤氣化催化方面有了很多研究，然而大部分催化劑的研究基本上都是活性非常高的堿金屬，并且在此基礎上提出了例如，氧傳遞以及反應中間體和電化學等原理。相對于堿金屬的催化來講，尤其是對于具備催化固硫作用的鈣鹽的催化研究還不是很多，Borgward等人就按照氧傳遞的原理提出在CaO在二氧化碳當中的催化機理：

他們認為CaO在一定意義上能夠將煤表面的活性數(shù)量有效的增加，但是對于活化能不能對其改變。Borgward等認為在二氧化碳氣體當中的碳氣化的速度控制步驟主要就是CO從C結構表面的釋放；對于活性位濃度進行增加可以采用氧傳遞的方式在煤表面形成很多一氧化碳來實現(xiàn)獲得堿金屬，在CO2氣氛中催化的活性順序為：Be≈Mg＜Ba≈Sr＜Ca，在上個世紀90年代末Chang等人采用SIMS進行對于Ca13CO3及C13的混合物在CO2氣氛中的氣化過程進行觀察分析，并且將Saber研究Na2CO3在氣化中的催化機理進行綜合提出了氧化以及還原的催化原理：

其中a，1—a是第二和第三步反應的化學計量數(shù)，即第一步進行一次，第二、三步分別進行a次和1一a次，a是CO2轉化率的函數(shù)，總反應為：

Chang等人所提出的CaO2只能夠估測CaO在被氧化之后所產(chǎn)生的活性中間體形式，并沒有明確的論點說明CaO2的存在。Chang采用對Ca13CO3/CI13在二氧化碳氣流當中通過對CaCO3的有效觀察和分析，使得CaCO2在氣化反應中發(fā)生非常明顯的分解反應。所以，CaCOC所釋放出來的二氧化碳很難和C實現(xiàn)一定的反應。

我們在用CaO對煤巖顯微組分催化氣化時提出了CaO·C·O活性中間體的概念。

總之，我們可以據(jù)此得出相關結論，CaCO2所分解產(chǎn)生的CaO是一種活性的媒介或者是由CaO和煤表面在進行離子交換當中使得煤表面出現(xiàn)活性位，每一種實驗原理都在一定意義上說明一種實驗現(xiàn)象，例如，在二氧化碳條件下催化效果往往大于在水中的催化效果，這主要是因為二氧化碳能夠將反應的平衡進行加速。然而主要問題是，在對催化失去活性的主要原因沒有進行明確，對于活性中間體也沒有進行證實，相對于煤表面對于催化劑所產(chǎn)生的影響和氣化氣氛對于相關機理所產(chǎn)生的影響尚未研究。

2.2水煤漿添加劑

水煤漿添加劑的主要作用在于改變煤顆粒的表面性質，促使顆粒在水介質中均勻分散，且不易產(chǎn)生沉淀?，F(xiàn)階段我國以及國外所研究的所篩選出的水煤漿添加劑主要有兩種，分別為陰離子型和非離子型。

在當前的造紙行業(yè)當中紙漿黑液是主要廢液，往往會對環(huán)境造成很大的影響。廢液當中的固體物質主要是有機物，并且還有殘留的鹽、堿物等，這些有機物污物通常熱解并進行氣化生產(chǎn)可燃的氣體，對于無機鹽以及氫氧化鈉又能夠產(chǎn)生催化作用，同時其原料也比較廉價，所以對其研究取得了非常大的研究進展。張濟宇等采用廉價紙漿廢液催化劑實現(xiàn)對于福建無煙煤所進行的催化氣化的研究，采用“氣化-煅燒”集成流化床新工藝，在實現(xiàn)催化氣化的作用中，還實現(xiàn)了對殘渣廢液的良好生產(chǎn)過程，現(xiàn)階段這個項目已經(jīng)獲得了非常好的預期效果，表現(xiàn)出了非常好的工業(yè)發(fā)展進度。相對于福建無煙粉煤，其主要從降低煤催化氣化成本以及對地方資源的有效利用中，人們開始加強了對于工業(yè)堿性廢液的重新利用。所以，對于堿物質采用其作為煤催化氣化的催化劑，在實現(xiàn)催化反應當中，有機物也能夠熱解，這樣不但提高了氣化的效率，同時也能夠實現(xiàn)對廢物的有效應用和對環(huán)境的保護，是非常有發(fā)展前景的。

3　結束語

提高煤炭氣化效率，溫和氣化條件是煤化工研究者不斷探索和努力實現(xiàn)的目標。但由于目前對可棄性催化劑在水煤漿中應用的實際效果及作用機理缺乏充足的基礎性研究，因此我們只能從微觀上分析。對于該問題，可以從以下兩方面著手解決：① 對石灰石及添加劑的催化氣化機理做進一步的研究；② 對石灰石及添加劑的催化性能做大量的基礎實驗測試，明確催化劑形態(tài)及添加量。

［1］ 李健，陳魯園，閆龍，等.GE水煤漿氣化技術現(xiàn)狀和應用前景［J］.當代化工，2014（11）：2374-2376.

［2］ 惠杰，曹天順，尚軍飛，等.探究GE水煤漿氣化技術的重要影響因素［J］.化工管理，2015（31）：197-198.

Discussion Disposable Catalyst Used in Coal-Water Slurry Gasification Technology in GE

Gao Hu-fei

The catalytic coal gasification technology is the most important catalyst，but for some traditional catalysts because of its high price and the low recovery rate and cause some environmental impact，catalytic gasification of coal for the industrial development of certain obstacles，for disposable catalyst in terms of its primarily as a way to accelerate the gasification reaction，and more cheap and effective，gradually attracted people's attention.Especially in the current social sustainable development concept，disposable as a catalyst to accelerate the gasification reaction of cheap and effective catalysts are widely used.Mainly for catalytic GE CWS gasification limestone and additives（with black liquor）will be discussed on a disposable catalyst Application of coal slurry gasification technology at GE in.

disposable catalyst；GE water slurry gasification；applications

TQ314

A

1003-6490（2016）06-0005-02