王 濤，周菊紅

(安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽光電磁功能材料省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽 安慶 246011)

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一氧化錳納米材料的研究進(jìn)展

王 濤，周菊紅

(安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽光電磁功能材料省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽 安慶 246011)

過(guò)去幾十年，氧化錳由于其在吸附材料、催化材料和新型磁性材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到廣發(fā)關(guān)注，其中一氧化錳納米顆粒由于其新穎的磁學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)使其成為研究熱點(diǎn)，綜述了MnO納米材料制備技術(shù)的最新進(jìn)展，系統(tǒng)介紹了微波輻照法、溶膠-凝膠法、溶劑熱、氣相沉積法、熱分解法和固相分解法等，總結(jié)了一氧化錳納米材料在磁共振成像、鋰離子電池陽(yáng)極材料、催化和分子載體的應(yīng)用，并展望了可能發(fā)展的趨勢(shì)。

一氧化錳；制備；納米材料；應(yīng)用

納米材料由于呈現(xiàn)小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等基本特征，具有塊體材料所不具備的物理化學(xué)性質(zhì)，使其具有巨大的應(yīng)用前景。MnO作為一種重要的磁性材料被認(rèn)為是理論研究巖鹽氧化物電子性質(zhì)和磁性的經(jīng)典體系。其納米顆粒不僅具有低成本、環(huán)境友好和錳源豐富等優(yōu)點(diǎn)，在作為高密度磁存儲(chǔ)、催化和鋰離子電池陽(yáng)極材料和藥物載體等應(yīng)用方面具有美好前景，而且已經(jīng)被公認(rèn)為是一種重要的磁共振成像(MRI)造影劑。本文較系統(tǒng)地總結(jié)了MnO納米材料合成和應(yīng)用的研究現(xiàn)狀，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 MnO納米材料的制備

MnO納米材料的制備方法很多，不同制備方法制備的產(chǎn)物形貌、比表面積及磁性、電化學(xué)性能差別很大，最常見(jiàn)的制備方法有溶膠-凝膠法、液相熱分解法和固相分解法等。

1.1 微波輻照法

2013年Luo Wei等[1]將醋酸錳和檸檬酸鈉溶于乙二醇溶液中，微波200 ℃加熱20 min，離心干燥后得固體再于H2(5%)/Ar 條件下500 ℃加熱5 h生成MnO-C 復(fù)合材料，產(chǎn)物中16 nm MnO顆粒均勻地鑲嵌在孔徑約為3～10 nm 的三維交聯(lián)介孔碳網(wǎng)內(nèi)，形成大量直徑200 nm 的顆粒。Lu Yang等[2]將乙酰丙酮錳和PVP加入三乙二醇溶液中，135 ℃加熱30 min后，260 ℃微波加熱10 min得水溶性10 nm MnO顆粒。研究表明其具有優(yōu)異的T1核磁成像效果。

1.2 溶膠-凝膠法

2005年Zitoun等[3]采用溶膠-凝膠法一步合成了單晶MnO多足納米顆粒。大多數(shù)顆粒形貌為200 nmOh對(duì)稱的六足形(Hexapods)，此外還有一些兩足、三足、四足和五足形顆粒。Ould-Ely Teyeb等[4]采用溶膠-凝膠法系統(tǒng)地研究了胺、酸、加入水的量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)氣氛等對(duì)MnO納米顆粒形貌和尺寸的影響。通過(guò)控制反應(yīng)條件可以獲得六邊形、立方體、花形、十字形或六足形納米顆粒。2009年Xie等[5]將乙酸錳加入到三辛胺和油酸的混合溶液中，快速加熱到320 ℃并保持該溫度30 min，冷卻后分離得到邊長(zhǎng)為15～30 nm的八面體MnO。

1.3 氣相沉積法

2005年Chang等[6]采用氣相沉積法合成了直徑小于40 nm的MnO顆粒，產(chǎn)物在24 K出現(xiàn)鐵磁性向順磁性的相轉(zhuǎn)化。2011年Banis等[7]以錳單質(zhì)為原料在噴有金薄膜的硅片表面合成了單晶MnO納米線，最佳條件下得到的MnO納米線直徑為70～300 nm、長(zhǎng)度達(dá)到100 μm。2014年Tai K等[8]以錳片為原料通過(guò)催化氧化氣相沉積合成了MnO納米線，利用該方法還可以合成Fe3O4、WO3、MgO、TiO2和ZnO等納米線。

1.4 溶劑熱法

Ghosh等[9]利用MnCl2和銅鐵試劑反應(yīng)中得銅鐵酸錳沉淀，然后和氧化三辛基膦(TOPO)分散于甲苯溶劑中并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi)，加熱得到12 nm MnO顆粒，改變條件可控制顆粒的大小。磁性研究表明MnO的截止溫度隨著顆粒的增大而減小，與類(lèi)似條件下得到的NiO納米顆粒磁性特征相反。2013年Zheng等[10]將醋酸錳分散于無(wú)水乙醇，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中后200 ℃ 加熱24 h得直徑20～30 nm、長(zhǎng)100～200 nm的MnO納米棒。Moorhead-Rosenberg Z等[11]以MnO2為原料，四甘醇為溶劑，微波300 ℃加熱生成了MnO納米顆粒。

1.5 熱分解法

Park等[12]利用Mn2(CO)10和油胺反應(yīng)得到Mn-表面活性劑復(fù)合物，在溶劑三辛基膦(TOP)中加熱分解得到MnO納米顆粒?？刂茥l件可得到7 nm × 33 nm純的納米棒或8 nm ×140 nm的MnO納米棒。前者具有35 K和280 K兩個(gè)截止溫度，后者的低溫截止溫度卻不易觀察到。2009年Si等[13]將乙酰丙酮錳加入到石蠟、油酸、油胺和十二醇混合液中，氮?dú)夥障录訜?、處理?0 nm MnO顆粒，產(chǎn)物可溶于己烷、辛烷和甲苯等有機(jī)溶劑，增加反應(yīng)溫度可獲得更大顆粒。2012年Li C C等[14]在氮?dú)夥障聦K體MnO與油酸在十八烯中320 ℃加熱反應(yīng)得到MnO納米顆粒，通過(guò)改變前驅(qū)體與油酸比、反應(yīng)溫度可以控制顆粒尺寸在6～32 nm。

1.6 固相分解法

2006年Shanmugam等[15]將自制的十六烷基三甲基高錳酸銨放入自制的加熱自升壓設(shè)備中加熱分解得到形貌為立方體、六邊形和八面體的MnO納米顆粒。該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單、原料單一易得，但是需要特定的加熱自升壓裝置，且反應(yīng)需要700 ℃的高溫，具有一定危險(xiǎn)性。2009年Chen等[16]將以不同有機(jī)配體制得的含錳分子簇通過(guò)固相熱分解法得到純凈的MnO納米和微米顆粒，通過(guò)改變有機(jī)羧酸和加熱溫度可獲得球形、金字塔形、去角方形、立方體或單斜十二面體顆粒。

2 MnO納米材料的應(yīng)用

2.1 磁共振成像(MRI)

2007年Na等[17]用磷脂修飾合成的MnO納米顆粒使其具有水溶性，成功地作為T(mén)1加權(quán)造影劑用于大腦成像。2010年Huang Jing等[18]將合成的MnO納米顆粒修飾得到水溶液的HAS包覆的MnO納米顆粒，具有優(yōu)良的MRIT1造影效果，在腫瘤中能充分聚集產(chǎn)生有效T1信號(hào)改變。Schladt Thomas D等[19]合成了花形Au@MnO納米顆粒，用不同的分子對(duì)其表面進(jìn)行功能化修飾，研究了磁共振成像和熒光成像效果，在診斷成像應(yīng)用中具有高靈敏度。2011年Bennewitz等[20]利用乳液化處理將MnO納米顆粒嵌入到安全、生物相容性的聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)中，用于分子和細(xì)胞的磁共振成像。2015年Hu等[21]利用CTAB置換掉疏水的20 nm MnO顆粒表面的油酸配體后，以PSS為橋包覆上PVP得到親水的MnO顆粒，體外細(xì)胞攝取試驗(yàn)表面產(chǎn)物具有低毒和良好生物相容性，可用用作T1加權(quán)的MRI造影劑?；铙w實(shí)驗(yàn)中的腦脊髓液(CSF)空間內(nèi)的信號(hào)增強(qiáng)表明產(chǎn)物可穿透血腦屏障(BBB)。

2.2 電極材料

陽(yáng)極材料是決定鋰電池電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度的關(guān)鍵組分，市場(chǎng)化的陽(yáng)極材料石墨由于低的比容量(372 mAh·g-1)，較低的倍率性能和熱穩(wěn)定性，限制了鋰電池的性能。MnO由于低充電電壓(1.0 V vs. Li/Li+)和高的理論電容成已受到研究者的廣泛關(guān)注，但是由于電子傳導(dǎo)性差、體積膨脹明顯，電池循環(huán)過(guò)程中嚴(yán)重的團(tuán)聚限制了其在電極中的應(yīng)用，通過(guò)與其它材料(如碳)復(fù)合可大幅提高其電化學(xué)性能。

2012年Zhang等[22]成功制備了氮同時(shí)摻雜MnO和石墨烯的雜化材料，MnO的顆粒直徑在120～200 nm。該雜化材料具有優(yōu)良的鋰離子電池陽(yáng)極材料性質(zhì)：循環(huán)使用90次后在5 A·g-1電流下仍表現(xiàn)202 mAh·g-1高倍率性能。2013年Chen等[23]將合成的PPy-MnO2于5%H2/Ar氛中加熱生成新穎的MnO基多重結(jié)構(gòu)陽(yáng)極材料。1.0 A·g-1時(shí)充放電700次后比容量高達(dá)1268 mAh·g-1，該杰出性能源于其獨(dú)特的多重結(jié)構(gòu)，不僅有效縮短Li+的傳輸路徑、提高導(dǎo)電率，還減弱充放電時(shí)相變導(dǎo)致的體積變化并阻止錳顆粒的團(tuán)聚。

2014年Jiang Hao等[24]通過(guò)對(duì)MnO前驅(qū)體/聚多巴胺核/殼納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理得到豌豆莢形MnO/C納米異結(jié)構(gòu)，電流500 mA·g-1的可逆電容高達(dá)1119 mAh·g-1，5000 mA·g-1的高電流情況下循環(huán)充放電1000次也沒(méi)有比電容降低。2015年Guo Wei等[25]將油酸錳在Ar氣氛下加熱分解得到MnO@石墨烯，通過(guò)石墨烯的保護(hù)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物具有杰出的鋰電循環(huán)性能。

2.3 催化

2006年Shanmugam等[26]首次研究比較了MnO納米顆粒在堿性介質(zhì)中對(duì)氧的還原反應(yīng)的的電催化能力，表明MnO納米晶及其核殼結(jié)構(gòu)都比塊體MnO具有更高的催化能力。Liu J等[27]常溫下利用原位氧化還原反應(yīng)生成Ag@Ag1.8Mn8O16納米復(fù)合物，退火后獲得嵌有Ag的MnO納米棒，呈現(xiàn)出更優(yōu)異的氧還原催化能力。

2.4 分子載體

Xing Ruijing等[28]用N-烷基化-聚乙烯亞胺(Alkyl-PEI2k)與MnO納米顆粒合成了生物分子納米載體，能有效的聯(lián)接、傳遞熒光素siRNA進(jìn)細(xì)胞，并通過(guò)磁共振成像進(jìn)行跟蹤。Howell M等[29]將油酸包覆的MnO納米顆粒包覆于聚乙二醇、磷脂酰乙醇胺、DC-膽固醇、二油酰磷脂酰乙醇胺組成的膠束中，在實(shí)現(xiàn)MRI的同時(shí)，可以作為載體將DNA或藥物傳輸?shù)椒沃心繕?biāo)細(xì)胞內(nèi)，有助于肺病的治療，尤其是肺癌的治療。

3 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，MnO納米材料由于其獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)及其在醫(yī)學(xué)、能源和催化等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景而受到廣泛關(guān)注，隨著實(shí)驗(yàn)手段、合成技術(shù)的發(fā)展和材料形成機(jī)理的不斷認(rèn)識(shí)，人們將逐步實(shí)現(xiàn)對(duì)MnO納米材料形貌、尺寸及組成的調(diào)控，掌握結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)在更多新領(lǐng)域的應(yīng)用和磁共振成像、能源的商業(yè)化。但目前制備方法大多存在合成復(fù)雜、形貌可控性較弱、產(chǎn)物穩(wěn)定性較差等問(wèn)題，這些都極大地限制了其應(yīng)用，特別是醫(yī)學(xué)核磁成像中的應(yīng)用。未來(lái)研究將可能主要集中在以下幾個(gè)方面：

(1)在現(xiàn)有合成技術(shù)基礎(chǔ)上，探索更加環(huán)保、低成本和高產(chǎn)量的制備方法，實(shí)現(xiàn)其在醫(yī)學(xué)、電化學(xué)和催化等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

(2)通過(guò)合成不同形貌和尺寸的MnO納米顆粒，系統(tǒng)地研究磁性納米顆粒的磁性影響因素和轉(zhuǎn)化機(jī)理。

(3)通過(guò)系統(tǒng)地研究不同形貌、組成的MnO/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性質(zhì)，解決MnO的導(dǎo)電性、比電容及循環(huán)性能，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

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Research Progress on MnO Nanomaterials*

WANGTao,ZHOUJu-hong

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Anqing Normal University, Anhui Provincial Laboratory of Photoelectric Magnetic Functional Materials, Anhui Anqing 246011, China)

In the past decade, manganese oxides have received extensive attention for their wide applications in the adsorption materials, catalyst materials and new magnetic materials, manganese(II) oxide (MnO) nanomaterials have been a research focus in recent years especially due to their favorable magnetic and electrochemical properties. Many proposals for the synthesis of MnO nanomaterials using microwave irradiation, sol-gel, solvothermal, vapor phase deposition, thermal decomposition and solid-state thermal decomposition method were summarized. The application of MnO nanomaterials in MRI, anode material for lithium ion batteries, catalysis and molecular carrier were described. The future development trends were also simply forecasted.

manganese(II) oxide; preparation; nanomaterials; application

安慶師范學(xué)院2015年度省高校自然科學(xué)研究一般項(xiàng)目(AQKJ2015B001)。

王濤(1980-)，男，博士，副教授，主要從事功能納米材料研究。

周菊紅(1980-)，女，碩士，副教授，主要從事無(wú)機(jī)功能材料材料研究。

O614.7

A

1001-9677(2016)021-0010-03