陳春玉，李 毅，肖 英

(西南化工研究設計院有限公司，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225)

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應用在輪胎中的橡膠復合材料

陳春玉，李 毅，肖 英

(西南化工研究設計院有限公司，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225)

橡膠復合材料以其獨特的性質和優(yōu)良的性能被廣泛應用在橡膠輪胎中。主要對橡膠復合材料的發(fā)展及研究進程進行介紹，重點介紹炭黑型復合材料、氧化石墨烯型復合材料、碳纖維型復合材料、碳納米管型復合材料、聚二烯型橡膠復合材料、聚丁苯橡膠復合材料等的特點、結構、功能化方式及它們在應用方面的優(yōu)勢和局限性，并對我國橡膠復合材料的未來發(fā)展提出希望。

橡膠復合材料；炭黑型復合材料；氧化石墨烯型復合材料；碳纖維型復合材料

在產品創(chuàng)新、技術創(chuàng)新、思維創(chuàng)新的今天，世界各大輪胎公司開始致力于開發(fā)研究制備具有不同功能的高端橡膠復合材料，以便適應橡膠輪胎向多樣化、功能化、實用化、綠色化等趨勢發(fā)展。橡膠復合材料的本質是將一種或多種物質作為功能基團，通過設計、物理復配、化學組合的方式與橡膠構建形成新的結構來改善或提高輪胎的綜合性能。我國輪胎行業(yè)面臨巨大考驗，在與國際接軌的同時，淘汰落后產業(yè)，引進先進理念是未來中國輪胎發(fā)展的新方向，《橡膠行業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃指導綱要》中圍繞《中國制造2025》和《中國橡膠工業(yè)強國發(fā)展戰(zhàn)略研究》的總目標，以創(chuàng)新驅動、綠色發(fā)展、品牌打造為引領，提出了具有戰(zhàn)略性、創(chuàng)新性的新思路，對“十三五”期間中國橡膠工業(yè)的發(fā)展及市場前景進行了預測，力爭在“十三五”末實現橡膠工業(yè)強國初級階段目標。另外，國家質檢總局與國家標準化管理委員會以2014年第33號公告正式發(fā)布了復合橡膠國家推薦性標準《復合橡膠通用技術規(guī)范》(GB/T 31357-2014)文件，原計劃于2015年7月1日正式實施，雖然該標準遭到國內輪胎行業(yè)的質疑，至今標準在執(zhí)行上還有阻力，但是不可否認的是我國走向橡膠復合材料時代迫在眉睫。

1 國內外橡膠復合材料的發(fā)展概述

20世紀90年代，國外一些公司就曾研究過短纖維-橡膠復合材料[1-2]，如美國曾將孟山都公司生產的預處理纖維素短纖維應用在越野輪胎胎面膠中，改善礦山用越野輪胎的耐久性能，測試結果表明在胎面膠中加入2.5份短纖維便可增強其抗撕裂性能、抗崩花掉塊能力和耐磨性能，延長使用壽命。2014年，奧地利Mubea Carbo Tech公司推出的碳纖維復合材料輪胎在美國JEC復合材料及新材料會展上正式亮相，該新型輪胎車輪外邊緣統一采用碳纖維增強型材料，這種材料生產的汽車輪胎，與傳統汽車輪胎相比，不但質量較其輕30%，還能減小慣性(即汽車剎車時能在最短的距離內進行停車)。

最近幾年，我國通過自主研發(fā)或引進國外技術，在橡膠復合材料的技術水平上也取得了一些進展。如納米材料工程研究中心在橡膠納米復合材料多層次多尺度結構描述，復雜網絡結構與材料滾動阻力，抗?jié)窕阅芎湍Σ翐p耗性能間的非線性關系，應用過程對橡膠納米復合材料微觀結構的影響等重大基礎科學與技術問題的研究上獲得突破，取得一定的基礎研究成果，為我國高性能輪胎材料產業(yè)技術水平的快速提升提供強有力的支撐，加快我國輪胎工業(yè)和合成橡膠工業(yè)走向國際化的道路。玲瓏輪胎近期公布，已解決高含量納米二氧化硅在橡膠中大規(guī)?；旌蠒r局部結塊問題，更好的實現節(jié)油、抗滑、耐磨和抗靜電性能。在面對產業(yè)升級、更新換代、與時俱進的時代，杭州悍馬輪胎科技有限公司引進國外技術，制造的聚氨酯橡膠復合結構系列輪胎具備高耐磨、強抗刺穿、綠色環(huán)保、顏色多元的特性。去年，國家橡膠集團引進“綠色輪胎”橡膠復合新材料技術，向降低汽車輪胎燃油能耗，提升我國橡膠產品的創(chuàng)新能力及核心競爭力方面發(fā)展。

2 橡膠復合材料在輪胎中的應用

2.1 改性淀粉/炭黑型復合材料

2013年，謝東等[3]采用機械共混法用15phr的改性淀粉(SMB)代替等量的炭黑(CB)，制備了改性淀粉/炭黑/丁苯橡膠復合材料(SMB/CB/SBR)，并對其復合材料的力學性能、熱氧老化性能、動態(tài)力學性能以及微觀形態(tài)進行研究。研究結果表明：SMB/CB/SBR復合材料的力學性能比未改性淀粉/CB/SBR復合材料的力學性能好，拉伸強度及扯斷伸長率等性能也比SBR/CB復合材料的好，且SMB/CB/SBR復合材料具有更好的耐熱氧老化性能，從微觀形態(tài)上，淀粉經改性后粒子尺寸減小，分散性得到提高，能與SBR基體更好的相容，因此SMB/CB/SBR復合材料具有更低的滾動阻力。

2.2 氧化石墨烯型復合材料

2012年，Z H Tang等[4]研究石墨烯與丁苯吡橡膠(PSBR)膠乳共凝聚后，在原位形成離子鍵合界面，制得氧化石墨烯/PSBR復合材料。該復合材料的熱穩(wěn)定性好，硫化性能、動態(tài)力學性能也明顯改善，研究表明，當有3.6%的氧化石墨烯(體積分數)時，硫化膠的氣體滲透率會降低40%，儲能模量與未填充膠相比會上升21倍，模量也會增加7.5倍，拉伸強度也增大了3.5倍。2014年，H Kang等[5]發(fā)現當把1.9%的氧化石墨烯(體積分數)加到羧基丁腈橡膠(XNBR)中，便能將復合材料的拉伸強度和撕裂強度分別增大357%和117%。同年，S Z Moghaddam等[6]也報道氧化石墨烯親水親油性使它在油水界面自組裝成單層，并且利用氧化石墨烯片層熱力學特性在液滴表面的有利吸附，能起到保護石墨烯片層的結構。填充至NR后，可以提高模量和拉伸強度，同時不影響拉斷伸長率。Y Y Mao等[7]還研究了氧化石墨烯對丁苯橡膠(SBR)的補強作用。試驗結果表明：該復合材料的物理性能是炭黑/SBR復合材料的6倍，質量更輕，氣體阻隔性能也更好；另外，也有研究表明氧化石墨烯/白炭黑/SBR復合材料耐摩擦性能更好，滾動阻力更低，因此在綠色輪胎中有著一定的應用潛力。

2.3 碳纖維型復合材料

2012年，陶慧等[8-9]研究了碳纖維用量對碳纖維/順丁橡膠(BR)復合材料性能的影響。結果表明：當碳纖維用量增大時，碳纖維/BR復合材料的硫化程度增大、門尼粘度增大、加工性能下降，邵爾A型硬度增大，拉伸強度增大，導熱率增大(當碳纖維用量為125份時，復合材料的導熱率比空白樣提高193%)，導熱性能提高。

2.4 碳納米管型復合材料

2014年，盧詠來等[10]以偶聯劑Si69原位改性法制備碳納米管/納米氧化鋁/天然橡膠(NR)復合材料，并對其性能進行探討。結果表明：該復合材料的動態(tài)壓縮生熱較低，動態(tài)力學性能較好，復合材料的導熱性能優(yōu)異，復合材料的使用壽命延長。

2.5 聚二烯型橡膠復合材料

2015年，王浩等[12]采用逐步等溫結晶分級法對高反式-1,4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠(TBIR)進行分級并對各級份進行了結構與組成表征。結果表明：TBIR-20為丁二烯單元無規(guī)分布、異戊二烯嵌段形成結晶的共聚物，TBIR-40為含反式-1,4-聚丁二烯(TPB)嵌段、高反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)嵌段的共聚物，當TBIR應用于輪胎子口護膠時，可使混煉膠結晶度、格林強度和硬度增大，硫化速度加快。同時，含TBIR的共混硫化膠的其他性能保持不變，壓縮溫升顯著降低，耐磨耗性能和耐老化性能明顯提高，動態(tài)熱機械分析(DMA)結果表明NR與TBIR的相容性優(yōu)于BR，在透射電子顯微鏡(TEM)下可以看到用TBIR后硫化膠中炭黑分散性更好。由于加入TBIR(20份左右)能使轎車子午線輪胎子口護膠的力學性能依然維持在較高水平，且耐磨性、耐曲撓和耐老化性能提高，壓縮溫升降低。

2.6 聚丁苯橡膠復合材料

1995年，日本旭化公司新開發(fā)的低燃料費輪胎用橡膠的滾動阻力可降低約20%，如果再通過白炭黑改性，則可使?jié)L動阻力降低約50%，且其防滑性能和耐磨性能保持不變。這種橡膠是通過“1-丁烯”的新鏈節(jié)(丁二烯中的1,2位上選擇性加氫生成的新的“1-丁烯”)與普通溶聚丁苯橡膠的結合來實現的，其中1-丁烯鏈節(jié)結合量約為溶聚丁苯橡膠分子量的20%[13]。

2015年，張帥等[14]研究相對分子質量及端基改性對炭黑補強星形溶聚丁苯橡膠(SSBR)各項性能的影響。結果表明，溶聚后的SSBR相對分子量增大，其生膠和混煉膠的門尼粘度增大，撕裂強度和耐磨性能增強，壓縮疲勞溫升及永久變形減小。而分子鏈末端經叔丁基二苯基氯硅烷改性后的SSBR硫化膠，其各項性能也達到平衡，滿足高性能綠色輪胎胎面膠的要求。

2.7 丁基橡膠納米復合材料

據報道，用EXXPRO(溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物)納米復合材料能使輪胎氣密層厚度變薄(變?yōu)樵瓉淼?4%)。由于這種納米復合材料的厚度變薄，因此有利于減輕輪胎重量、降低油耗和降低輪胎壓力損失率等[15]。

用(順丁橡膠BR/異戊橡膠IR-氯化丁基橡膠CIIR)復合材料作胎面膠[16]，能提高輪胎在干、濕瀝青路面上的抗?jié)窕阅?，降低滾動阻力。

用(溴化丁基橡膠BIIR-甲基苯乙烯樹脂)復合材料作無內胎輪胎的內襯，氣密性更好[17]。

2016年，張玉紅等[18]用Gd2O3空心微球-丁基橡膠做出的復合材料比純丁基橡膠的吸聲性能更好，低頻阻尼性能有所提高。

3 結 論

橡膠復合材料因其具有結構特殊、性能優(yōu)異，取長補短，協同效應等特點，在橡膠輪胎的應用中起到積極作用，能針對補強、耐磨、低滾動阻力、抗沖擊性能等功能性需求進行修飾，同時能滿足更經濟環(huán)保的要求，目前已成為國內外橡膠輪胎領域研究的熱點。橡膠復合材料作為一個新興的研究領域，仍處于初級階段，理論上成熟度還不高，制備技術還不完善，對材料的復合原理、復合工藝、復合應用領域等方面的研究還有待進一步探索。隨著研究力度的不斷加大、制備技術的進一步完善以及對結構與性能關系的更深層次的了解，橡膠復合材料將會有突破性進展，屆時人們將能按照需要設計和生產出高性能和多功能的新型橡膠復合材料，并更好的應用到高端輪胎產業(yè)中去。

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Application of Rubber Composite Materials in Tire

CHENChun-yu,LIYi,XIAOYing

(Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Industrial Emissions, Sichuan Chengdu 610225, China)

The rubber composite materials are widely used in rubber for its unique properties and excellent properties. The research and development process of rubber composite materials were mainly introduced, which was focusing on the characteristic and structure and function of the carbon black composite material, graphene oxide composite material, carbon fiber composite material, carbon nanotube composite material, poly diene rubber composite material and poly styrene butadiene rubber composite material. Their advantages and limitations in some aspects were especially introduced, and the future development of rubber composites in China was put forward.

rubber composite materials; carbon black composite material; graphene oxide composite material; carbon fiber composite material

TQ333

A

1001-9677(2016)021-0023-03