徐　鑫，葛建華，張萍萍，胡友彪

(安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽　淮南　232001)

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BiOCl復(fù)合光催化材料的研究進展

徐鑫，葛建華，張萍萍，胡友彪

(安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽淮南232001)

氯氧化鉍(BiOCl)為鹵氧化鉍BiOX (X=Cl，Br，I)新型半導(dǎo)體材料的一種，具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，適合的禁帶寬度，表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化活性，在環(huán)保、能源、化工等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。本文對近幾年通過離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合和金屬負載手段制備的BiOCl復(fù)合光催化材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展動態(tài)進行綜述分析，并對BiOCl復(fù)合光催化材料的研究方向和存在問題進行了展望。

氯氧化鉍；復(fù)合光催化材料；光催化性能

在能源危機與環(huán)境危機日益嚴重的背景下，如何高效環(huán)保的處理污染物成為了解決環(huán)境問題的關(guān)鍵。光催化技術(shù)可以通過適當(dāng)?shù)墓庹沾呋到馕廴疚?，從而生成對環(huán)境和人類無危害的產(chǎn)物，并具有成本低、條件溫和、無二次污染等優(yōu)點，現(xiàn)階段已證實其在環(huán)境污染物處理方面具有良好的應(yīng)用前景[1]。其中，BiOCl光催化劑具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，適合的禁帶寬度，呈現(xiàn)出良好的光催化性能，對于染料、氯代有機小分子、藻毒素等都具有較好的光催化降解效果，引起了相關(guān)領(lǐng)域研究學(xué)者的緊密關(guān)注[2]?；谝陨显颍疚臄M對近幾些年通過離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合和金屬負載手段制備BiOCl復(fù)合光催化材料的研究現(xiàn)狀進行整合綜述。

1　BiOCl光催化劑

BiOCl光催化劑作為鹵氧化鉍BiOX (X=Cl，Br，I)新型半導(dǎo)體材料的一種，其結(jié)構(gòu)中的Bi3+四周的O2-和Cl-形成反四方柱配位的PbFCl型四方晶系[3]。同時，BiOCl的價帶由O 2p和Bi 6s軌道雜化組成，增加了價帶的寬度，導(dǎo)帶則由Bi3+6p軌道組成，提高了BiOCl的還原性。因此BiOCl光催化劑具有較強的光催化性能，使得其在處理環(huán)境污染物方面具有重要的的研究價值和良好的應(yīng)用前景[4]。

2　BiOCl復(fù)合光催化材料的研究進展

2.1離子摻雜

Pare等[5]通過摻雜Mn的方法，使得BiOCl的禁帶寬度縮短至2.75 eV，提高了其在可見光范圍的響應(yīng)能力，并且證實了Mn2+離子可以同時捕獲光生電子和空穴，從而進一步提高光催化活性。

Fan等[6]對摻雜Mn的BiOCl光催化材料進行研究，基于第一性原理方法研究顯示，適當(dāng)?shù)腗n摻雜量可以提高BiOCl的光催化性能，這是由于Mn-O鍵較強的共價鍵特征可以激活BiOCl在可見光區(qū)的響應(yīng)程度，同時，Mn 3d態(tài)可以和周圍的Bi和O發(fā)生雜化，從而有效的分離光生電子-空穴對。

成姣等[7]在以Bi(NO3)3為鉍源、WCl6為氯源和鎢源、乙二醇為溶劑、尿素為添加劑形成的新Bi-W-Cl-O體系下，采用一步溶劑熱法合成W摻雜BiOCl光催化劑，實驗表明其在可見光下降解苯的活性比純BiOCl高，這是由于W的摻入有效地抑制了光生空穴對的復(fù)合，并使得吸收峰向長波方向移動，從而增強了光催化劑對可見光的吸收。

王艷等[8]通過水解法向BiOCl光催化劑摻雜了Sn，研究證實，Sn/BiOCl復(fù)合催化劑仍為四方晶型結(jié)構(gòu)，但其吸收帶邊發(fā)生了紅移，Sn的摻雜提高了BiOCl光催化劑的活性，并且當(dāng)Sn摻雜量達到9%時，其禁帶寬度最窄，降解效果最高。

Wang等[9]通過N、C共摻雜BiOCl并在可見光下降解RhB考察其光催化性能，實驗表明通過N、C共摻雜的BiOCl電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了有效改變，促進了光生電子的有效轉(zhuǎn)移，降解機理實驗明確了其主要活性物種為h+和O2-。

2.2半導(dǎo)體復(fù)合

Chang等[10]以禁帶寬度為2.6 eV和3.4 eV的NaBiO3和BiOCl為原料，制備成NaBiO3/BiOCl復(fù)合半導(dǎo)體催化劑，其在可見光下降解RhB的效果強于NaBiO3和BiOCl，最終降解率達98%以上。

任泉霖等[11]利用水熱法一步制備了Bi2O3/BiOCl異質(zhì)復(fù)合光催化材料，以羅丹明B為目標降解物，當(dāng)Bi/Cl的摩爾比增加時，光催化活性也隨之增加，并且當(dāng)比值為1.75時，所制備的Bi2O3/BiOCl復(fù)合材料光催化活性最高。這是由于Bi2O3與BiOCl之間形成異質(zhì)結(jié)協(xié)同作用，光生電子和空穴發(fā)生有效轉(zhuǎn)移降低了電子-空穴對的復(fù)合。

王嘉楠等[12]通過水熱-溶劑熱法制備了BiVO4/BiOCl 復(fù)合材料。BiVO4/BiOCl對RhB 的吸附能力和光催化活性要明顯高于純BiOCl，且復(fù)合材料具有較高的穩(wěn)定性，重復(fù)使用3次后降解率仍可達到95%，變化不明顯。

王曉萌等[13]采用溶劑熱法制備了不同I/Cl比的BiOI/BiOCl可見光催化材料。其中，BiOI和BiOCl能夠很好的復(fù)合，并在可見光區(qū)域內(nèi)有很好的吸收。實驗結(jié)果表明，I/Cl 摩爾比為9:1時，BiOI/BiOCl的可見光降解活性最高，TOC和COD測試證明復(fù)合材料能夠?qū)钚云G紅X-3B實現(xiàn)一定程度的礦化，對降解機理的探討證明其主要活性物質(zhì)為光生空穴。

陳敏等[14]通過水熱法一步合成了一種{001}晶面暴露的片狀BiOCl和石墨烯復(fù)合材料。BiOCl/GS在紫外光下較純BiOCl光催化性能提高了60%，在可見光下(λ>400 nm)降解性能提升到約為純BiOCl的兩倍，這是由于{001}面的BiOCl/GS能有效地抑制電荷復(fù)合，提高氧空位和光生電子轉(zhuǎn)移效率。

此外，BiOBr/BiOCl、(BiO)2CO3/BiOCl、Bi(OH)3/BiOCl、AgCl/BiOCl、Ag3PO4/BiOCl、WO3/BiOCl等復(fù)合半導(dǎo)體材料的研究也取得了很大進展[15-20]。

2.3金屬負載

張放放等[21]采用磁控濺射法和溶膠浸漬提拉法制備了Ag/BiOCl復(fù)合光催化劑，Ag的負載改變了原本BiOCl的形貌結(jié)構(gòu)，使得在降解RhB時接觸面積增加，RhB降解速率加快，另一方面Ag的負載可以有效地捕獲光生電子，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，進一步促進對RhB的降解。此外，200 ℃下控制氣壓為1帕斯卡并反應(yīng)1 h所得樣品表現(xiàn)出最好優(yōu)的光催化性能。

余長林等[22]采用光化學(xué)沉積法制備了Pt/BiOCl納米片光催化劑，并研究了Pt沉積量對Pt/BiOCl納米片的光吸收和光催化降解酸性橙II性能的影響。分析結(jié)果表明, Pt對BiOCl比表面積的影響不大，但可有效的提高對可見光的吸收能力, 抑制光生電子-與空穴對的形成，提高光催化降解活性。當(dāng)Pt沉積量為1%～2%時，顯著提高了在紫外光下的催化降解活性, 并產(chǎn)生可見光活性。

3　結(jié)論與展望

通過離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合和金屬負載手段制備的BiOCl復(fù)合光催化材料可以有效優(yōu)化結(jié)構(gòu)形貌，控制光生電子-空穴對的形成，解決光響應(yīng)范圍窄和量子效率低的問題，從而提高光催化活性。但是BiOCl復(fù)合光催化材料在工業(yè)領(lǐng)域大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用方面仍需要進一步突破。目前，對于光催化劑降解污染物的反應(yīng)歷程和作用機理的研究尚處在基礎(chǔ)階段，有待繼續(xù)深入研究。另外，納米粉末級別光催化劑的固定化使用是光催化劑推廣使用的重點之一，雖然納米粉末催化劑顯示出優(yōu)異的吸附降解能力，但其存在易團聚失活及回收再利用困難等問題，造成了處理的復(fù)雜度提高和成本增加，因此，為BiOCl復(fù)合光催化材料尋找合適的載體是解決問題的有效方法。

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Research and Development of BiOCl Composites Photocatalyst

XUXin，GEJian-hua，ZHANGPing-ping，HUYou-biao

(School of Earth Science and Environmental Engineering, Anhui University of Science & Technology, Anhui Huainan 232001, China)

BiOCl was a new kind of BiOX (X=Cl, Br, I) composites photocatalyst, which exhibited the excellent photocatalytic activities owing to its particular layer structure and electronic characteristics and suitable band gap. BiOCl possessed the good application prospect of environmental protection, energy utilization, chemical, and so on. The recent research and development of BiOCl composites photocatalyst prepared by ion doping, semiconductor compounding, and noble-metal deposition were reviewed and analyzed, and the research directions and open issues of BiOCl composites photocatalyst were prospected.

BiOCl; composites photocatalyst; photocatalytic activities

徐鑫 (1991-)，女，碩士生，主要研究方向為高級氧化技術(shù)。

葛建華，男，博士，主要研究方向為高級氧化技術(shù)。

TQ426

A

1001-9677(2016)02-0021-03