梁寧寧，熊祖江，王 銳，李 根，張秀芹*

(1.北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.中國皮革和制鞋工業(yè)研究院，北京 100016)

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聚乳酸纖維的制備及性能研究進展

梁寧寧1，熊祖江2，王 銳1，李 根1，張秀芹1*

(1.北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.中國皮革和制鞋工業(yè)研究院，北京 100016)

綜述了聚左旋乳酸(PLLA)纖維的制備方法、性能和應(yīng)用的研究進展。PLLA纖維的制備方法主要包括溶液紡絲、熔融紡絲和靜電紡絲。通過調(diào)控紡絲工藝、共混改性、物理改性、化學(xué)改性等方法，可改善PLLA纖維的生物降解性、力學(xué)性能、耐熱性能、阻燃性、抗菌性、抗紫外性等綜合性能。指出PLLA纖維是未來可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢，應(yīng)在原料成本、纖維改性、紡絲工藝、纖維后處理等方面深入研究，擴大PLLA纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。

聚乳酸纖維 制備 性能 技術(shù)發(fā)展水平

聚乳酸(PLA)纖維是一種可完全生物降解的合成纖維，其產(chǎn)品廢棄后在自然界中經(jīng)微生物的作用可以分解為二氧化碳和水，燃燒后的產(chǎn)物也不會對環(huán)境造成污染，是一種環(huán)保的生態(tài)纖維。

乳酸分子中含有手性碳原子，分為D-乳酸和L-乳酸[1]，根據(jù)不同的立體結(jié)構(gòu)，PLA分為聚右旋乳酸(PDLA)、聚左旋乳酸(PLLA)和聚外消旋乳酸(PDLLA)。合成PLLA的原料或者單體主要來源于淀粉等糖類發(fā)酵產(chǎn)物，同時因其具有一定的結(jié)晶性能，可用來制備纖維等產(chǎn)品而受到人們廣泛關(guān)注。

早在20世紀(jì)80年代就已經(jīng)開發(fā)出了PLLA纖維。1989年日本鐘紡(Kanebo)公司與島津制作所合作，著手研究PLLA纖維制備工藝，并研制出了商品名為Lactron的PLLA纖維，將其制成各種服飾于1999年正式展示。2000年，Cgarill Dow Polymer(CDP)公司又與鐘紡公司合作，開發(fā)生產(chǎn)用于制備纖維的PLLA樹脂[2]。

我國對PLLA纖維的研究起步較晚，2002年，儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心利用美國Natureworks公司提供的PLLA樹脂，借鑒和利用聚酯(PET)纖維紡絲工藝進行紡絲、拉伸、加彈等，制備出了PLLA纖維，且得到的PLLA成品絲性能良好，目前已開發(fā)出T恤、針織內(nèi)衣等相關(guān)紡織品[3]。2006—2008年，紡織科學(xué)研究院(上海)、同濟大學(xué)等聯(lián)合開發(fā)出PLLA長絲，并制成高檔內(nèi)衣、T恤等。PLLA纖維具有生物可降解性、良好的力學(xué)性能，以及吸濕導(dǎo)濕、阻燃和抗紫外線等優(yōu)點，成為人們研究的熱點。作者綜述了PLLA纖維的制備方法和性能的研究進展。

1 PLLA纖維的制備方法

1.1 溶液紡絲

將PLLA溶于二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯等溶劑中后，配制成濃溶液，定量從噴絲孔擠出，溶液細(xì)流固化成纖維，而后經(jīng)過拉伸定型等，這種方法即為溶液紡絲。溶液紡絲又分為干法和濕法兩種，其成絲過程的環(huán)境若為氣體，則為干法紡絲，纖維成形經(jīng)過凝固浴的則是濕法紡絲。溶液紡絲制備的纖維比熔融紡纖維的機械性能好，原因主要有兩方面：一是因為聚合物大分子鏈在溶液中的纏結(jié)更少，初生纖維的取向更高和后續(xù)拉伸性能更好；二是因為溶液紡絲的紡絲溫度較低，熱降解較熔融紡絲少[4-5]。通過干法紡絲技術(shù)，加上后續(xù)熱拉伸工藝，目前制得的PLLA纖維的拉伸強度約為2.1 GPa。溶液紡絲的工藝復(fù)雜，且生產(chǎn)成本高，溶劑一般有毒且不易回收，所以溶液紡絲制備PLLA纖維目前未實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)[6]。H.Tsuji等[7]對PLLA/PDLA共混物進行濕法和干法紡絲研究，探究了紡絲工藝對纖維性能的影響，結(jié)果表明，濕法紡絲制備的纖維無法拉伸，而采用干法紡絲制備的纖維具有良好的拉伸性能。

1.2 熔融紡絲

PLLA是一種熱塑性樹脂，相對分子質(zhì)量為(0.5～3.5)×105的PLLA可通過熔融紡絲成形。但是，PLLA在熱加工過程中需要克服自身降解的問題。PLLA在活潑和潮濕的環(huán)境中會因酯鍵斷裂發(fā)生水解反應(yīng)而降解，同時這種降解對溫度很敏感，在熔融紡絲中，即使含水量極少，PLLA也會發(fā)生熱降解。研究表明，PLLA的降解會隨著加工溫度的上升而加劇，聚合物的熔體黏度下降，影響紡絲正常進行，所以PLLA熔融紡絲溫度通常僅高出其熔點30～40 ℃[8]。添加助劑和保護氣氛可減少PLLA的熱降解。J.A.Cicero等[9]研究發(fā)現(xiàn)，將少量的亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)加入PLLA基體后，可有效減少PLLA在熔融紡絲過程中的降解。王勝東[10]研究表明，在PLLA熔融紡絲過程中，空氣氛圍中其降解率為76.4%，氮氣氛圍中降解率只有25.6%。另外，提高紡絲速度也能減少PLLA的降解。如劉淑強等[11]發(fā)現(xiàn)，提高紡絲速度，縮短熔體與空氣的接觸時間，可抑制熱降解和水解，穩(wěn)定相對分子質(zhì)量，且紡絲速度選擇1 000 m/min為宜。K.Twarowska-Schmidt等[12]240 ℃下通過紡絲-牽伸聯(lián)合機對純PLLA進行紡絲，計量泵流量為28.6 g/min，卷繞速率為250～1 250 m/min；隨卷繞速率的增大，PLLA纖維結(jié)晶度增大；當(dāng)卷繞速率為1 250 m/min時，纖維結(jié)晶度為9.0%；對卷繞速率為1 000 m/min的PLLA初生纖維進行熱拉伸定型，纖維拉伸5.46倍時，斷裂伸長率為24%，結(jié)晶度為54.7%。因此，拉伸取向有助于纖維結(jié)晶。熔融紡絲的生產(chǎn)成本低，紡絲快且穩(wěn)定，對環(huán)境污染小，是目前生產(chǎn)PLLA纖維的主要方法[13-14]。

1.3 靜電紡絲

靜電紡絲法是一種可制備超細(xì)纖維的聚合物噴射靜電拉伸紡絲法，主要是在靜電場中，使帶電荷的高分子溶液或熔體流動并固化，可形成納米級或亞微米級(5～1 000 nm)的超細(xì)纖維[13,5]，通過改變電壓和溶液濃度可獲得不同尺寸的纖維。近年來采用靜電紡絲法制備PLLA纖維受到了人們廣泛關(guān)注[15]。袁曉燕等[16]對PLLA和丙交酯-己內(nèi)酯共聚物的靜電紡絲研究發(fā)現(xiàn)，增大電壓后，纖維的直徑減??；繼續(xù)增大電壓，纖維彼此之間粘結(jié)，形狀趨于扁帶狀；增加溶液濃度，或加大溶液流量，有利于形成均勻的超細(xì)纖維，但溶液濃度過大，溶液流動性變差，加劇噴頭堵塞，影響紡絲的順利進行。H.Tusji等[17]將PLLA與PDLA以質(zhì)量比1:1共混，采用靜電紡絲法進行紡絲，當(dāng)電壓為12 kV時，纖維直徑為830～1 400 nm，電壓升高至25 kV時，纖維直徑為400～970 nm，研究表明，升高電壓有利于立構(gòu)晶的形成。目前采用靜電紡絲法制備PLLA超細(xì)纖維還有一些問題亟待解決，如對電動力與聚合物流體的關(guān)系不明確，得到的產(chǎn)量很低，纖維的力學(xué)強度不夠等。

2 PLLA纖維的性能

2.1 生物降解性

PLLA纖維是以玉米等一年生植物作為原料發(fā)酵成乳酸后再聚合而成的一種纖維，完全不使用石油基原料。PLLA纖維可降解，其根本原因是PLLA鏈上酯鍵的水解，同時PLLA末端羧基能夠起自催化作用。PLLA降解整個過程可循環(huán)，不會產(chǎn)生污染[18]。聚合物的降解速率與化學(xué)結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布、試樣尺寸和形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，且聚合物的降解速率在很大程度上依賴于外部環(huán)境。在自然界中可直接分解PLLA的微生物及酶很少，因此如果將PLLA纖維埋入土中，自然降解時間為2～3年，若將PLLA纖維與有機廢棄物混合掩埋，則幾個月就會分解。影響PLLA纖維降解速率的因素眾多，如何加快PLLA纖維降解，縮短降解時間成為目前研究的熱點。

D.Cohn等[19]在L-丙交酯開環(huán)聚合中，采用羥基封端的聚己內(nèi)酯(PCL)鏈引發(fā)，繼而擴大鏈段形成聚酯共聚物，得到的共聚物的降解速率比PLLA和PCL均聚物本身的降解速率快。經(jīng)紡絲制成聚L-丙交酯-己內(nèi)酯纖維，該纖維具有生物相容性好和降解速率快等優(yōu)點。麥杭珍等[5]將定量的PLLA纖維分別放入pH值為7.4，4.8，10.3的緩沖溶液中，并置于恒溫槽中保溫。結(jié)果表明，PLLA纖維在以上3種環(huán)境中均有降解，且在堿性中降解效果優(yōu)于中性和酸性環(huán)境。

2.2 力學(xué)性能

PLLA纖維比其他天然纖維的強度高，但纖維本身存在質(zhì)脆、韌性差和熱變形溫度低等缺陷，與合成纖維相比，其性能還不甚理想。因此，需要對其進行改性，以滿足各個領(lǐng)域的需求。目前可通過調(diào)控紡絲工藝、化學(xué)和物理共混等方法來改進PLLA纖維的力學(xué)性能，從而能更好地滿足生物醫(yī)用以及環(huán)保方面的應(yīng)用需求。

劉淑強等[3]研究了PLLA初生纖維(紡速為1 000 m/min)的拉伸性能，結(jié)果表明，隨著拉伸倍數(shù)的提高，PLLA纖維斷裂強度增大，斷裂伸長率減小，且拉伸倍數(shù)控制在3倍為宜。R.Hufenus等[20]將PLLA與3-羥基丁酸酯與3-羥基戊酸酯的共聚物(PHBV)共混制備皮芯結(jié)構(gòu)纖維，可以提高PLLA的韌性及PHBV的強力，以PHBV作為纖維的皮層，PLLA作為纖維的芯層，經(jīng)熔融紡絲制成雙組分纖維，其強度為0.34 GPa，模量為7.1 GPa。W.J.Grigsby等[21]在PLLA中加入單寧酸(TanAc)，通過熔融紡絲，制得PLLA/TanAc共混纖維。研究表明，TanAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，可以有效地提高PLLA纖維力學(xué)性能。

2.3 耐熱性能

由于PLLA結(jié)晶速率慢，結(jié)晶度低，因而耐熱性差。通過共混改性可有效提高其耐熱性能。劉淑強等[3]在PLLA中加入納米SiO2，纖維的結(jié)晶度、取向度和斷裂強度分別提高了15%，11.8%和6.8%，同時熱分解溫度升高了8.2 ℃，但斷裂伸長率降低了14.7%，最終獲得了耐熱性能較為優(yōu)異的纖維長絲。

李穎等[22]以異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)作為PLLA纖維的耐熱改性劑，用正交實驗法得出了改性的最佳實驗方案。通過測試得出TAIC的耐熱改性效果最佳，且PLLA纖維柔韌性增加，熱處理后的纖維強度保持率增加，改性后的PLLA纖維在310 ℃左右才開始分解，較改性前提高了40 ℃左右。未改性的PLLA纖維的熔點為150℃左右，而改性后的熔點提高到170℃左右，說明熱穩(wěn)定性提高。

將具有不同構(gòu)象及立構(gòu)規(guī)整度的聚合物PLLA和PDLA等量共混時，其間的作用力大于相同構(gòu)象及立構(gòu)規(guī)整度的聚合物間的作用力，即不同構(gòu)象及立構(gòu)規(guī)整度的兩種聚合物間可發(fā)生立體選擇性結(jié)合，從而形成立構(gòu)復(fù)合物[23]，并且形成了一種新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)—立構(gòu)晶，常見的α晶為正交晶系[24]，而立構(gòu)晶為三斜或者三方晶系[25]。該晶型結(jié)構(gòu)顯著的特點就是其熔點比均聚PLLA或者PDLA中的α晶要高50 ℃[26]，理論上其耐熱性和力學(xué)性能均優(yōu)于單一材料[27-30]。H.Tsuji等[17]通過靜電紡絲制備了PLLA/PDLA納米級復(fù)合纖維，其直徑為400～970 nm，立構(gòu)晶含量約為20%，α晶的含量為1%～5%。研究還發(fā)現(xiàn)，高電壓能夠一定程度提高立構(gòu)晶的含量。Y.Furuhashi等[31]系統(tǒng)研究了有序結(jié)構(gòu)對PLLA/PDLA復(fù)合纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)含有一定立構(gòu)晶的低取向纖維或高取向纖維在退火后才能形成純立構(gòu)晶的纖維。熊祖江[25]研究了PLLA/PDLA熔融共混初生纖維，發(fā)現(xiàn)通過低溫拉伸，然后高溫退火，可獲得高取向度和高立構(gòu)晶含量的纖維。目前PLLA/PDLA復(fù)合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及變化規(guī)律有待研究者們進一步探索。

2.4 阻燃性

PLLA纖維具有發(fā)熱量較低、發(fā)煙量小和自熄時間短等特點，表明其擁有一定的阻燃性。PLLA的阻燃性能為UL94 HB級，并不適合應(yīng)用于對阻燃要求較高的領(lǐng)域，其極限氧指數(shù)(LOI)為21%，燃燒時只形成一層很薄炭化層，而后快速液化并燃燒[32]。為了擴大PLLA的應(yīng)用范圍，PLLA的阻燃改性已成為研究熱點。

李亞濱等[33]用六溴環(huán)十二烷(HBCD)、四溴丁烷(TBB)、四溴雙酚A(TBP-A)、四溴雙酚A雙羥基乙醚(TBP-A-2EO)、磷酸三苯酯(TPP)5種阻燃劑對PLLA織物進行處理。結(jié)果表明，PLLA纖維對TPP和TBP-A的吸收量最高；當(dāng)TBP-A的吸收量大于4.38%時，LOI為25.9%，然而對TPP的吸收量僅為3.05%時，LOI可達(dá)27.8%，之后隨吸收量增大而減小。由此表明，與TBP-A相比，TPP可以明顯提高PLLA纖維的阻燃性能。

2.5 抗菌性

PLLA纖維導(dǎo)濕性好，可大大降低細(xì)菌的滋生，這一特性是其他天然纖維所不能及的，可用于制作衛(wèi)生材料。但其耐久性和穩(wěn)定性差，不利于多次洗滌和重復(fù)利用[13,34]。通過共混改性可提高PLLA纖維的安全性，以滿足人們對抗菌材料的需求。Xu Xiaoyu等[35]將PLLA溶于甲酰胺和二氯甲烷的混合溶劑中，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%，16%，8%的硝酸銀溶液，通過靜電紡絲制備PLLA纖維，研究硝酸銀含量對PLLA纖維抗菌性能的影響。結(jié)果表明，添加了納米銀的PLLA纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有很強的抗菌性能。

2.6 抗紫外性能

PLLA纖維中含有大量的C—H、C—C 鍵，只吸收波長小于290 nm的射線，而照在地球表面的紫外線屬于中波紫外線，其波長一般大于290 nm，因此，PLLA纖維具有良好的耐紫外線性能[36]，但耐紫外線的持久性還有待提高。

李亮[37]對PLLA纖維進行抗紫外整理，經(jīng)不同用量的紫外線吸收劑HTUV100處理，發(fā)現(xiàn)在HTUV100質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時，PLLA纖維的紫外線防護因子增加緩慢。測試不同溫度下PLLA纖維對HTUV100的吸附量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度提高時，整理劑在PLLA纖維上的吸附量提高。吸附量在120 ℃時最大，比110 ℃稍高，但由于PLLA纖維對熱十分敏感，故整理溫度不宜太高，以110 ℃為宜。

2.7 生物醫(yī)學(xué)功能

PLLA纖維因其無毒和具有良好的生物可降解性，人們試圖將其應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，例如手術(shù)縫合線，組織工程支架等，以減少病人的二次手術(shù)痛苦，但PLLA纖維功能性單一，無法滿足多方面應(yīng)用需要，因而也需要對其進行改性。

R.A.Quirk等[38]用聚乙二醇對PLLA表面進行改性，實驗結(jié)果表明，改性后的PLLA表面細(xì)胞粘附率降低95%，可用其制備具有表面細(xì)胞識別功能的纖維材料，并有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程。E.R.Kenawy等[39]研究了如何延長藥物在PLLA纖維中的釋放時間。首先將藥物溶解到甲醇溶液中，并將該溶液加入到乙烯-醋酸乙烯共聚物和PLLA共混物(共混質(zhì)量比為50:50)的氯仿溶液中，通過靜電紡絲技術(shù)制備出納米纖維。與純PLLA纖維的瞬間釋放相比，共混纖維中的藥物可持續(xù)釋放120 d。

在組織工程學(xué)中，生物穩(wěn)定材料可作為支架培養(yǎng)細(xì)胞。例如，應(yīng)用PLLA纖維可使癱瘓病人的神經(jīng)再生。將神經(jīng)細(xì)胞種在PLLA纖維上，使細(xì)胞得到支撐和生長，隨著時間的流逝PLLA支架降解消失，留下神經(jīng)細(xì)胞的連續(xù)通道，細(xì)胞之間可進行信號傳導(dǎo)，達(dá)到修復(fù)神經(jīng)的目的。PLLA纖維作為一種支架，具有足夠大的孔隙度來容納大量的細(xì)胞，其最大的優(yōu)點是不要求供體和不存在移植排斥的問題[2]。

2.8 其他性能

PLLA纖維具有很好的吸濕導(dǎo)濕性，其導(dǎo)濕性是普通滌綸的2倍。同時，PLLA纖維的回潮率也較低，為0.4%～0.6%，與滌綸回潮率0.2%～0.4%類似，顯著低于棉纖維(回潮率11.1%)[40]。通過對其進行表面處理或者共混改性，以及改變纖維的形貌和結(jié)構(gòu)，可充分發(fā)揮PLLA纖維吸濕導(dǎo)濕特性的優(yōu)勢，最終制備出性能優(yōu)異的纖維產(chǎn)品。

3 PLLA纖維的應(yīng)用

3.1 家用紡織品及服裝領(lǐng)域

PLLA纖維具有較好的卷曲性和持久性，還具有毛細(xì)管效應(yīng)、親水性以及水的擴散性，對人體安全無刺激性，并且有很強的抗紫外線性，外觀有絲感、手感蓬松、抗皺免燙，適合于軍裝、內(nèi)衣及運動衫等[41]。PLLA纖維具有穩(wěn)定的抗紫外性、可燃性差、燃燒熱低、發(fā)煙量少等特性，PLLA因其以上優(yōu)異性能而在家用裝飾等領(lǐng)域有廣闊的市場前景，如可用于懸掛物、面罩、地毯以及填充件等。PLLA纖維因有一定的阻燃性能，可用于兒童及老年服裝等。PLLA纖維耐紫外線，且不易褪色和變色，也是高檔服裝的首選面料。目前國外已將PLLA纖維與棉紗織成混紡紗，用于制作牙刷和毛巾等產(chǎn)品[13,42]。

3.2 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

PLLA纖維無毒、具有可生物相容性及降解性，可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如手術(shù)縫合線、韌帶加強裝置、傷口敷料[43]、吊繩、紗布、針織布、外用脫脂棉等。同時也可以作為藥物載體[44]，控制藥物的釋放。非織造布可用作口罩、手術(shù)衣、手術(shù)覆蓋布等。PLLA纖維因其生物相容性、生物降解性和良好的力學(xué)性能、成型性能，可編織成再生器官的載體，也可用作組織工程支架等[45-46]。

3.3 其他應(yīng)用

將PLLA纖維作為添加材料添加到其他纖維中，以增強其力學(xué)性能。PLLA纖維還可用于PLA樹脂基體的自增強，提高制品力學(xué)性能。

PLLA纖維具有透氣性、芯吸性及良好的彈性，可采用紡粘或熔噴的方法直接制成非織造布，也可以紡制成短纖維，制得非織造布。

4 結(jié)語

隨著現(xiàn)代科技和工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，人們迫切地想找到對環(huán)境無污染的新型綠色材料。PLLA纖維以其良好的生物可降解性和相容性而備受人們的關(guān)注，大力開發(fā)PLLA纖維是未來可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。但PLLA纖維目前存在很多缺點，如原料來源于農(nóng)作物，大量使用會影響糧食供應(yīng)；PLLA纖維熔點低，耐熱、耐光和耐磨性差，使用壽命短等。應(yīng)在降低原料成本、纖維改性、紡絲工藝及纖維后處理方面大力研究，擴大PLLA纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，減少對石油基材料的依賴，保護環(huán)境。

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Research progress in preparation and properties of poly(lactic acid) fiber

Liang Ningning1, Xiong Zujiang2, Wang Rui1, Li Gen1, Zhang Xiuqin1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029; 2.ChinaLeatherandFootwearIndustryResearchInstitute,Beijing100016)

The research progress in the preparation technology, properties and application of poly(L-lactic acid) (PLLA) fiber was reviewed. The preparation technology of PLLA fiber mainly included solution spinning, melt spinning and electrospinning processes. The comprehensive properties of PLLA fiber could be improved by spinning process regulation, blend modification, physical modification and chemical modification, such as biodegradability, mechanical properties, heat resistance, flame retardance, antibacterial property, ultraviolet resistance. It was pointed out that PLLA fiber should be the inevitable trend of the sustainable development in future, and the application of PLLA fiber should be developed by enhancing the research concerning the raw material cost, fiber modification, spinning process and fiber post-treatment, etc.

poly(lactic acid) fiber; preparation; property; technological development level

2015-08-11； 修改稿收到日期：2015-11-24。

梁寧寧(1988—)，女，碩士研究生，從事聚乳酸纖維材料研究。E-mail：liangningxingyun@163.com。

新世紀(jì)優(yōu)秀人才計劃(NCET120601)；北京市教委重點基金(KZ201310012014)。

TQ342+.29;TQ342+.89

A

1001- 0041(2016)01- 0042- 06

*通訊聯(lián)系人。E-mail：clyzxq@bift.edu.cn。