陳宏林

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州 450001）

三苯基膦（Ph3P，TPP）是三芳基膦中最重要的一種，純品為白色晶形固體，一般是白色松散粉末狀，熔點(diǎn)為78.5～81.5℃，閃點(diǎn)181℃，常壓下沸點(diǎn)＞370℃，不溶于水，易溶于乙醚、苯、氯仿和冰醋酸，微溶于甲醇和乙醇[1-2]。三苯基膦不僅廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中，而且也是重要的化工原料。它是當(dāng)代石油化工、精細(xì)化工生產(chǎn)中所用均相催化劑的重要配體，如烯烴均相催化加氫的威金森催化劑、鏈烯烴聚合催化劑、線性丁烯加氫重整催化劑、聚脈催化劑、酚的氯化催化劑等，此外還可以用作促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑和抗蝕劑等。隨著國內(nèi)石油化工的發(fā)展，TPP的需求不斷增多[3-7]。

在眾多與TPP相關(guān)的有機(jī)合成工藝中往往產(chǎn)生大量廢液，這些廢液中同時(shí)含有一定量的TPP。廢液的排放不僅會(huì)造成環(huán)境的污染，又會(huì)造成TPP的浪費(fèi)[8-12]。本文關(guān)注TPP從各種工業(yè)生產(chǎn)廢液中的分離方法。

1 羰基合成催化劑中三苯基膦回收

羰基合成反應(yīng)又稱氫甲?；磻?yīng)，該反應(yīng)是烯烴與一氧化碳和氫氣在金屬催化劑作用下，在烯烴雙鍵上同時(shí)加上氫原子和甲?；杀仍瓉硐N多1個(gè)碳原子的2種異構(gòu)醛的反應(yīng)過程。在此過程中所使用的催化劑主要是金屬鈷或銠的化合物，目前，銠催化劑和配體改良的銠催化體系在羰基合成反應(yīng)中占主導(dǎo)地位，它的催化活性比鈷催化劑高1 000倍，其中，已廣泛使用的催化劑是羰基銠和有機(jī)膦配體體系。包含銠部分和三芳基膦的催化劑體系在反應(yīng)過程中中毒失活后，被污染的TPP往往被丟棄。

Laird等發(fā)明了一種通過氣提加氫甲?；磻?yīng)器塔頂餾出物分離銠催化劑金屬和TPP的方法。此方法需蒸餾塔頂餾出物的冷凝物以回收在塔頂餾出物中的醛產(chǎn)物。然后將經(jīng)過蒸餾后剩余的殘留物進(jìn)行進(jìn)一步的蒸餾以除去比三有機(jī)膦更易揮發(fā)的組分，形成含三有機(jī)膦的重質(zhì)物殘留物。但此發(fā)明采用2次精餾過程，能耗較大，且此發(fā)明并未涉及后續(xù)有機(jī)膦從殘余物中回收的方法。

Shah提供了從羰基合成反應(yīng)過程中產(chǎn)生的廢VIII族金屬催化劑中回收至少一種三芳基膦的方法[13]。此廢液含有第VIII族金屬催化劑絡(luò)合物、三芳基膦和輕質(zhì)物組分，通過蒸餾得到輕質(zhì)組分和三芳基膦的餾出物，對餾出物進(jìn)行冷凝結(jié)晶即可得到三芳基膦晶體。此過程不向餾出物中添加其他溶劑作為結(jié)晶溶劑，其所得到三芳基膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在85%左右，能夠再次用于羰基合成反應(yīng)中。

而Booker等此前曾采用使中毒殘余物在減壓下進(jìn)行蒸發(fā)分離，從含銠的氣體中分離含有三芳基膦的蒸汽，然后將冷凝的蒸氣與極性溶劑混合，并從溶劑中獲得三芳基膦作為結(jié)晶沉淀物。中毒催化劑混合物首先在溫度150～220℃、壓力低于1 kPa情況下使含有三芳基膦的蒸汽從含有金屬銠部分蒸發(fā)分離，之后將蒸汽冷凝，冷凝液進(jìn)一步進(jìn)行較溫和的蒸發(fā)過程，致使一些比三芳基膦揮發(fā)性更高物質(zhì)的蒸發(fā)，從而產(chǎn)生三芳基膦的濃縮物，將濃縮物與極性溶劑混合（例如甲醇，乙醇或異丙醇），之后將混合物冷卻，冷卻溫度優(yōu)選10～35℃，通常為5～15℃，最終三芳基膦從濃縮物中結(jié)晶出來，通過過濾回收結(jié)晶的三芳基膦，之后進(jìn)一步重結(jié)晶可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的TPP[14]。此方法需將TPP從混合物中蒸餾出，且考慮TPP的沸點(diǎn)較高，因此需要較高的真空度才能將其分離。

Tsunoda等公開了一種涉及向加氫甲?；磻?yīng)區(qū)加入有機(jī)溶劑形成包括第VIII族金屬三芳基膦絡(luò)合物、游離三芳基膦、三芳基膦氧化物的廢催化劑液體的方法，直接通過冷卻催化劑液體選擇性結(jié)晶游離三芳基膦回收游離的三芳基膦，此過程不包括蒸餾過程，因此能耗較低[15]。此外Blessing等公開了一種從加氫甲?；磻?yīng)器醛產(chǎn)物料流塔頂餾出物中分離磷配體的方法。通過蒸氣產(chǎn)物料流與有較低沸點(diǎn)的分散液體噴霧的接觸來冷凝蒸氣磷配體，以從醛產(chǎn)物料流中分離磷配體[16]。

目前，國內(nèi)有關(guān)從羰基合成催化劑廢液中回收TPP的研究較少。李紀(jì)霞等于80～200℃、壓力

0.001～1 kPa下，對烯經(jīng)羰基合成催化劑廢液進(jìn)行蒸餾，分別得到低沸點(diǎn)輕組分（沸點(diǎn)低于TPP）、TPP飽和溶液、銠聚合物殘?jiān)?。TPP飽和溶液于-4～15℃過夜后過濾，粗品經(jīng)極性溶劑洗滌、重結(jié)晶提純可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%的TPP[17]。

何玉蓮等采用萃取-溶劑結(jié)晶法從羰基催化劑廢液中回收TPP，其過程采用鹽酸-甲醛為萃取劑，甲醇為重結(jié)晶溶劑，對羰基催化劑廢液進(jìn)行了TPP回收精制。其原理為TPP與醛的酸性溶液作用可得到膦鹽加成物而溶于水相中，然后再加入弱堿，從而解離出TPP，粗產(chǎn)品TPP采用甲醇重結(jié)晶精制，可得到純度很高的TPP晶體[18]。

2 維蒂希反應(yīng)廢渣中三苯基膦回收

維蒂希（Wittig）反應(yīng)是醛或酮與三苯基磷葉立德（維蒂希試劑）作用生成烯烴和三苯基氧膦的一類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，它是合成烯烴的一個(gè)重要方法，在藥物及中間體合成中發(fā)揮了重要作用。磷葉立德作為一類重要的Wittig試劑，在Wittig反應(yīng)過程中TPP轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物三苯基氧膦（TPPO），雖然TPPO的市場價(jià)格比TPP高，但用途不廣，需求量不大，目前多數(shù)企業(yè)缺乏有效的回收TPPO及再生TPP技術(shù)，往往作為廢渣焚燒處理，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染、三廢治理難度較大，生產(chǎn)成本較高，原子經(jīng)濟(jì)性較差。國內(nèi)對于這類廢物處理的基本方法是將廢液從溶液中蒸發(fā)析出來庫存，此法需消耗大量能源卻達(dá)不到完全分離的目的。這樣不但沒有合理利用TPP和三苯基氧膦，而且還會(huì)造成資源的浪費(fèi)和對環(huán)境的污染。

國內(nèi)有關(guān)Wittig反應(yīng)中回收TPP的報(bào)道較少。鐘為惠等在室溫下將wittig反應(yīng)廢渣置于有機(jī)溶劑中，加入無機(jī)堿的水溶液后，保溫反應(yīng)0.5～3 h以除去其中的酸性物質(zhì)，然后分出有機(jī)層；并在室溫下往所得的有機(jī)層中加入有機(jī)堿，然后緩慢滴加含有雙(三氯甲基)碳酸酯的有機(jī)溶劑溶液，-30～90℃下保溫反應(yīng)1～8 h后，加入鋁粉，-30～90℃下保溫反應(yīng)1～6 h后，再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～15%的稀鹽酸除去多余的鋁粉和生成的三氯化鋁，分出的有機(jī)層減壓回收溶劑，殘留物經(jīng)重結(jié)晶得TPP，其收率在70%以上，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%[19]。

王庭恭等研究了用化學(xué)反應(yīng)-結(jié)晶聯(lián)用法從Wittig反應(yīng)廢渣中回收TPP和三苯基氧膦的分離技術(shù)[20]。此過程首先采用稀酸進(jìn)行洗滌，洗滌過過的干燥樣品與濃硫酸反應(yīng)生成沉淀，抽濾，濾液用飽和碳酸氫鈉洗至中性，旋干，用氯苯重結(jié)晶，TPP收率為92%，濾渣用氯苯和飽和碳酸氫鈉處理，將有機(jī)層濃縮得三苯基氧膦收率為98%。且作者對此過程的經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行了簡單分析，發(fā)現(xiàn)有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但目前此方法僅在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行過操作，尚未有進(jìn)一步的放大實(shí)驗(yàn)，距離工業(yè)化階段還有一定的距離。

國外BASF公司采用將TPP反應(yīng)生成其他物質(zhì)從而從有機(jī)相中分離出來的方法，將TPP和碳酰氯反應(yīng)生成二氯化物，而生成的二氯化物還可以用赤磷將其還原成TPP，這樣不僅可以回收TPP，還可以回收一定的三氯化磷，以完成Wittig反應(yīng)中的廢渣循環(huán)利用。但此回收路線要求設(shè)備精良，還要求工人操作精確[21]。

3 三苯基氧膦還原回收三苯基膦

工業(yè)生產(chǎn)中使用TPP的反應(yīng)通常都會(huì)產(chǎn)生毒性較大的三苯基氧膦，污染嚴(yán)重，目前國內(nèi)尚未解決其“三廢”問題，并且TPP價(jià)格昂貴，消耗量大，使TPP再生問題益顯迫切，而三苯基氧膦還原法就是從廢催化劑再利用開始研究并逐漸增多的。根據(jù)國外有關(guān)文獻(xiàn)記載，將三苯基氧膦還原為TPP有一系列的工藝方法。

Koester等通過用三烷基硼烷在250℃下還原三苯基磷氧化物5 h，過程中使用硼烷、氧化物的摩爾比為3:1可以得到96.2%的收率的TPP。

Frey等提供了比加入三烷基硼烷更加經(jīng)濟(jì)的方法，采用三烷基鋁-三烷基硼酸鹽作為還原劑將叔氧化膦還原成相應(yīng)的叔膦，因此可將三苯基氧膦相應(yīng)的轉(zhuǎn)化為TPP，此過程反應(yīng)可以在存在或不存在溶劑的情況下進(jìn)行。當(dāng)使用溶劑時(shí)，通常采用脂族或芳族烴，如己烷、甲苯等?？捎米鬟€原劑組分的三烷基鋁通常是其中烷基含有約1～6個(gè)碳的化合物，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基銨，三丁基鋁等，該組分合適地用量為每摩爾的叔氧化膦提供約1摩爾比例的三烷基鋁，同時(shí)采用的三烷基硼酸鹽通常是其中烷基含有約1～6個(gè)碳的化合物，例如三甲基、三乙基、三丙基等，硼酸鹽，特別優(yōu)選為硼酸三甲酯，硼酸鹽與三烷基鋁的摩爾比為0.04～0.5，TPP的收率為80%左右[22]。

Lee等在惰性鹵代烴溶劑中用三氯硅烷將叔氧化膦還原成相應(yīng)的叔膦。鹵代烴溶劑可使用氯仿、溴仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯代氯乙烯、1-氯-2,2-二甲基丙烷和氯苯等。如可使1 mol三苯基氧膦與1.58 mol的三氯硅烷—二氯甲烷在150℃和1.03 MPa下反應(yīng)1 h，結(jié)果三苯基氧膦轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%，TPP產(chǎn)率達(dá)到91%[23]。

4 其他廢液中三苯基膦回收

Lechtken等通過水進(jìn)行解絡(luò)合、水解和萃取，將TPP從溶于氯苯中的TPP-氯化鋁絡(luò)合物中分離，分離成較重的含TPP的氯苯相和較輕的含有Al和Cl化合物的水相[24]。但文獻(xiàn)中并未有關(guān)后續(xù)將TPP從氯苯相中分離的方法。

5 結(jié)語

三苯基膦作為均相催化劑以及有機(jī)合成的基礎(chǔ)原料，在國內(nèi)石油化工中有廣闊的用途，且價(jià)格昂貴，市價(jià)6萬元/t，因此對廢液中TPP的回收利用具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。含有TPP的工業(yè)廢液種類繁多，其回收主要集中在羰基合成反應(yīng)催化劑廢液中TPP的回收、Wittig反應(yīng)廢渣中TPP的回收以及三苯基氧膦還原回收TPP，其他廢液中有關(guān)TPP的回收利用研究報(bào)道較少。

工業(yè)廢液中回收TPP所采用的方法包括減壓精餾、降溫結(jié)晶、萃取、反應(yīng)還原等，而降溫結(jié)晶方法相對其他方法能耗及成本較低，且在其他各種回收方法中通常也包含有結(jié)晶步驟，結(jié)晶方法是未來回收工業(yè)廢液中TPP的有效方法之一，目前TPP結(jié)晶所采用的溶劑大部分均為甲醇，結(jié)晶所采用的溶劑通常決定了TPP分離的純度及收率，因此溶劑的選擇是結(jié)晶方法的關(guān)鍵技術(shù)問題[25]。

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