周必成， 王東紅， 賈 琨, 劉 偉， 李克訓(xùn)

(中國電子科技集團公司第三十三研究所電磁防護材料及技術(shù)山西省重點實驗室， 太原 030006)

在各種傳統(tǒng)吸波材料中[1-2]，羰基鐵由于擁有高的磁導(dǎo)率、高的飽和磁化強度、高的居里溫度、優(yōu)異的吸波性能、寬的吸波頻帶而得到了大量的應(yīng)用，是目前常用的吸收劑[3-7]。但在實際使用過程中，羰基鐵粉也存在著一些自身的缺點[8-10]，比如在高頻下，隨著頻率的增大，磁導(dǎo)率將會減小，不易獲得比較高的磁導(dǎo)率，很難滿足吸波性能高的要求，而且羰基鐵粉密度較大，抗氧化能力較差，在某些特殊應(yīng)用場合限制了其使用[10-13]。因此，大量的研究集中在對羰基鐵吸收劑的形貌控制、表面包覆材料以及與其他吸收劑的復(fù)配來加強傳統(tǒng)羰基鐵材料的吸收電磁波能力、提升羰基鐵的抗氧化能力和降低羰基鐵的密度。

1 羰基鐵吸波材料的形貌控制

羰基鐵吸波材料的形貌控制主要研究集中在各向異性羰基鐵、多孔羰基鐵，花狀羰基鐵、不同尺寸及不同形貌羰基鐵吸波材料的研究上。

1.1 各向異性羰基鐵吸波材料

1998年，Walser等[14]研究發(fā)現(xiàn)，具有各向異性的片狀磁性粒子寬厚比如果在10～1 000時，其磁導(dǎo)率將增加10～100倍，并通過實驗證明了理論的正確性。大量研究表明，在高頻波段，羰基鐵粉經(jīng)片狀處理后可以突破Snoek極限，片狀羰基鐵的磁導(dǎo)率較普通球形羰基鐵粉有了較大幅度的提升[15-18]。因此，利用具有各向異性結(jié)構(gòu)的羰基鐵吸波劑制備的吸波材料比各向同性結(jié)構(gòu)制備的吸波材料可在較寬頻率范圍內(nèi)實現(xiàn)電磁波的高吸收。

南京航空航天大學(xué)Guo等[19]采用高能球磨法制備了片狀羰基鐵，如圖1所示，利用粒徑為1～4.5 μm的商業(yè)球形羰基鐵粉，經(jīng)過球磨后變成了粒徑為3.5～9.3 μm，厚度為0.45 μm片狀結(jié)構(gòu)，并研究了石蠟基片狀羰基鐵吸波材料在1～18 GHz頻率范圍內(nèi)的吸波性能，研究結(jié)果表明，片狀結(jié)構(gòu)的羰基鐵與球形羰基鐵相比，增大了磁導(dǎo)率，減小了介電常數(shù)，更好地達到了阻抗匹配特性，如圖2所示，吸收峰值從最大-10 dB提升到-16 dB。

圖1 不同形狀羰基鐵SEM圖像[19]Fig.1 SEM images of carbonyl iron with different shapes[19]

圖2 不同取向時間和未取向羰基鐵吸波材料的反射率[19]Fig.2 Reflectivities of carbonyl iron absorbing materials with different orientation time and non orientation[19]

為了進一步提升吸波性能，有研究學(xué)者利用各向異性羰基鐵粉制備了梯度寬頻吸波材料。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)Dang等[20]利用行星式高能球磨機球磨的方法制備片狀羰基鐵，并利用該吸收劑設(shè)計了3層寬頻吸波材料，各層吸收劑含量分別為75%、60%、20%，每層對應(yīng)厚度分別為1.08、0.92、4.16 mm。如圖3[20]所示，在頻率2～18 GHz和26.5～40 GHz范圍內(nèi)，-10 dB的帶寬覆蓋91%。

圖3 寬頻吸波材料反射率模擬值與實驗值[20]Fig.3 Simulated and experimental reflectivity of broadband absorbing material[20]

對于各向異性羰基鐵的制備方法，由于高能球磨方法簡單，大量研究者利用高能球磨機來制備各向異性羰基鐵，并主要集中在對球磨的多種工藝參數(shù)進行了研究[21-25]。

新加坡國立大學(xué)Abshinova[22]研究了不同球磨時間對羰基鐵吸波材料吸波性能的影響，結(jié)果表明，最優(yōu)的球磨時間為48～96 h，片狀羰基鐵的電磁參數(shù)實部從5增加到8，虛部從2增加到5.3，共振頻率移動到低頻，從7 GHz移動到5 GHz。

武漢理工大學(xué)高芳乾[24]分別利用直徑為1.5、 6 mmZrO2球為磨研介質(zhì)來制備片狀結(jié)構(gòu)的羰基鐵，并且對比了這兩種情況下得到的片狀羰基鐵的結(jié)構(gòu)及電磁性能的差異。結(jié)果顯示，當(dāng)研磨時間為24 h時，利用6 mm直徑的ZrO2球所制備的羰基鐵粉具有片狀結(jié)構(gòu)。制備的吸波材料在1.7 mm厚度匹配下，添加量體積分數(shù)為14%時，-15 dB的吸波頻段為13～18 GHz。

以上研究表明，制備各向異性羰基鐵吸波材料，不是一個簡單的球磨過程，需要綜合考慮多種工藝參數(shù)如球料比、球磨時間、轉(zhuǎn)速等才能達到最優(yōu)的吸波性能。

1.2 多孔羰基鐵

多孔結(jié)構(gòu)的羰基鐵粉與對應(yīng)的實心結(jié)構(gòu)粉相比較，由于其具有較小的密度和更大的比表面積而得到廣泛的應(yīng)用。

圖4 不同形貌羰基鐵掃描電鏡[26]Fig.4 Scanning electron microscopy of carbonyl iron with different morphologies[26]

多孔羰基鐵的制備主要采用點腐蝕技術(shù)。陸軍工程大學(xué)李澤[26]通過金屬點腐蝕技術(shù)將球狀羰基鐵制備成表面形貌為多孔狀的羰基鐵粉(porous carbonyliron powder, PCIP)，如圖4所示，并采用共沉淀方法及原位聚合技術(shù)，在多孔羰基鐵的表面包覆了CoFe2O4與聚苯胺(PANI)，制備出了具有良好吸波特性的PCIP/CoFe2O4/PANI 復(fù)合材料。研究結(jié)果顯示，多孔結(jié)構(gòu)更易在羰基鐵表面聚集CoFe2O4/PANI，從而與空氣達到阻抗匹配，顯著提高材料的吸波性能。在頻率為5.7 GHz時，材料反射率峰值達到-22.9 dB。

空軍工程大學(xué)謝明達[27]也同樣利用點腐蝕技術(shù)制備了多孔結(jié)構(gòu)的羰基鐵，并采用原位聚合技術(shù)將SiO2和導(dǎo)電高分子聚吡咯包覆在多孔羰基鐵表面，制備出SiO2/聚吡咯/多孔羰基鐵復(fù)合材料。試驗結(jié)果表明，多孔結(jié)構(gòu)易于表面包覆，制備的復(fù)合吸收劑具有優(yōu)異的吸波性能。

1.3 花狀羰基鐵

表面呈花狀形貌的金屬磁性粒子具有高的飽和磁化強度、高的各向異性和良好的吸波性能。重慶大學(xué)Yu等[28]通過化學(xué)還原反應(yīng)制備了花朵狀羰基鐵，如圖5所示。研究表明，在X波段，花朵狀羰基鐵的吸波性能明顯優(yōu)于未處理過的羰基鐵吸波材料。如圖6所示，吸收峰值從-25 dB增加到-35 dB，且吸波峰值移向低頻。

圖5 不同形貌的羰基鐵掃描電鏡[28]Fig.5 Scanning electron microscopy of carbonyl iron with different morphologies[28]

圖6 羰基鐵與花狀羰基鐵反射率[28]Fig.6 Reflectance of carbonyl iron and flower like iron carbonyl[28]

1.4 不同直徑羰基鐵吸波材料

西安高技術(shù)研究所Ge等[29]研究了不同直徑羰基鐵(1～7 μm)吸波材料的吸波性能，研究結(jié)果表明，大直徑的羰基鐵有較大的介電常數(shù)和較低的磁導(dǎo)率，添加羰基鐵平均粒徑為1.47 μm時的吸波材料呈現(xiàn)出最優(yōu)的吸波性能。相比直徑5 μm的羰基鐵，平均直徑在1～3 μm的羰基鐵吸波材料擁有更好的吸波性能和更薄的厚度。

1.5 不同形貌羰基鐵吸波材料

為了增強羰基鐵的低頻吸波性能，航天特種材料及工藝技術(shù)研究所的盧明明等[30]將各向同性羰基鐵與各向異性羰基鐵共混，研究了不同形貌羰基鐵的復(fù)配對吸波材料性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)球形羰基鐵和片狀羰基鐵質(zhì)量比為2∶1時，吸波性能最優(yōu)，球形羰基鐵的加入降低了片狀羰基鐵的介電常數(shù)，可以調(diào)控吸收峰向低頻移動，增強了低頻的吸波性能，擴寬了吸波頻帶。

武漢理工大學(xué)He等[31]測試了將不同比例的球形羰基鐵混入片狀羰基鐵的電磁參數(shù)。研究結(jié)果表明，球形羰基鐵的混入改善了高頻的吸波性能。

伊朗研究人員Khani等[32]利用球形和片狀羰基鐵制備了雙層吸波材料，第1層采用球形羰基鐵體積分數(shù)20%，厚度1.35 mm，第2層采用片狀羰基鐵體積分數(shù)為40%，厚度為0.4 mm，制備的吸波材料在8～18 GHz，反射率小于等于-10 dB。

根據(jù)以上研究得出，多孔狀的羰基鐵表面更易包覆其他材料，制備復(fù)合吸波材料；花朵狀的羰基鐵擁有更大的比表面積，更容易提升吸波材料的吸波性能；相比大直徑的羰基鐵，小直徑的羰基鐵擁有更好的吸波性能和更薄的厚度；在工程使用中，可以使用不同直徑、不同形貌的羰基鐵混合或制做成多層結(jié)構(gòu)來綜合提升吸波材料的吸波性能。

2 羰基鐵表面包覆

除了改變羰基鐵形貌外，針對羰基鐵吸收劑抗氧化和抗腐蝕能力差、面密度大等缺點，很多中外學(xué)者進行了羰基鐵的表面包覆改性研究，降低了材料的介電常數(shù)，達到了與空氣層的阻抗匹配，提升了吸波性能。羰基鐵表面包覆改性主要包括單質(zhì)包覆、氧化物和有機物包覆改性。

2.1 單質(zhì)鈷、鎳包覆

西北工業(yè)大學(xué)Zhou等[33]通過化學(xué)鍍技術(shù)在球形羰基鐵上包覆了1層金屬鈷，并研究了300 ℃處理100 h后的吸波性能，研究結(jié)果表明，鈷層很好地增強了羰基鐵的抗氧化性能。該團隊成員Jia等[34]也同樣通過化學(xué)鍍技術(shù)在球形羰基鐵上包覆了1層金屬鎳，實驗結(jié)果表明：包覆后材料的介電常數(shù)實部減小，虛部不變，磁導(dǎo)率的實部及虛部也基本保持不變；將包覆后的羰基鐵分散到環(huán)氧樹脂中制備了吸波涂料，當(dāng)羰基鐵質(zhì)量分數(shù)為75%，涂層厚度為1.7 mm時，反射率小于-10 dB的吸波頻段為8.2～12.4 GHz。

天津大學(xué)Huang等[35]利用點腐蝕技術(shù)和化學(xué)鍍技術(shù)在羰基鐵表面鍍了鈷，研究表明，鍍鈷后的羰基鐵密度下降，抗氧化性能提升，當(dāng)厚度為5 mm時，反射率小于-10 dB的吸波帶寬為4 GHz，最大吸收峰值-19.5 dB。

2.2 SiO2、SnO2包覆

目前SiO2包覆羰基鐵主要應(yīng)用種子生長技術(shù)，以羰基鐵為種子，在其表面生長1層SiO2膜[36-38]。

解放軍理工大學(xué)周乾[39]采用溶膠-凝膠技術(shù)將納米SiO2薄膜包覆在羰基鐵粉表面。結(jié)果表明：納米SiO2膜降低了羰基鐵顆粒的電導(dǎo)率，與原來的羰基鐵相比較，減小了介電常數(shù)，但磁導(dǎo)率幾乎沒有改變；納米SiO2的包覆在不影響羰基鐵顆粒磁損耗能力的同時，降低了羰基鐵的電損耗能力，改善了羰基鐵粉與空氣層的匹配性能，提升了吸波性能。

二氧化錫是一種廉價的大帶隙(3.6 eV)半導(dǎo)體，可以用來調(diào)節(jié)吸波材料的吸波性能[40]。天津大學(xué)Wu等[41]采用球磨和熱處理相結(jié)合的方法制備了SnO2包覆羰基鐵復(fù)合材料，并優(yōu)化了在頻率2～18 GHz的吸波性能。研究結(jié)果表明，當(dāng)材料厚度為2.3 mm時，包覆SnO2的復(fù)合材料吸波性能明顯優(yōu)于未包覆的羰基鐵材料。

2.3 羰基鐵表面包覆BaTiO3

軍械工程學(xué)院李澤[42]為了改善羰基鐵的低頻吸波性能，采用溶膠-凝膠技術(shù)將BaTiO3包覆在羰基鐵表面，制備了羰基鐵復(fù)合吸波劑。結(jié)果表明，隨著BaTiO3包覆量的增多，包覆在羰基鐵表面的BaTiO3開始逐漸團聚，明顯增大了介電常數(shù)，稍微減小了磁導(dǎo)率，改善了低頻段的阻抗匹配特性，提升了電磁波吸收能力。

2.4 羰基鐵表面包覆鐵氧體

西安高技術(shù)研究所Zhang等[43]利用化學(xué)氣相沉積的方法制備了羰基鐵包覆 Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19復(fù)合吸波材料。研究結(jié)果表明，當(dāng)羰基鐵和鐵氧體質(zhì)量比為3∶7，吸波材料吸波性能在一定條件在吸波性能最優(yōu)。

3 與其他吸收劑復(fù)合

3.1 羰基鐵與電損耗吸收劑復(fù)合

將羰基鐵與電損耗吸收劑復(fù)合，主要研究集中在與碳納米管、石墨烯、石墨和碳纖維復(fù)配上[44-45]。

西安高技術(shù)研究所Ge等[46]將碳納米管和SiO2包覆的羰基鐵通過機械攪拌方法制備了復(fù)合吸波材料，如圖7所示。研究結(jié)果表明，隨著碳納米管含量的增加，復(fù)合吸收劑的磁導(dǎo)率保持不變，但會降低材料的匹配層厚度。如圖8所示，制備的吸波材料擁有最佳的吸波性能，在材料厚度為1.41 mm時，在15.4 GHz頻率下，反射率峰值達到-51.54 dB；當(dāng)材料厚度為1.5 mm時，反射率小于-10 dB的吸波帶寬達到6.08 GHz。

圖7 碳納米管透射電鏡和CI@ SiO2掃描電鏡[46]Fig.7 Transmission electron microscopy of carbon nanotubes and scanning electron microscopy of CI @ SiO2[46]

圖8 CI@ SiO2和CNTS/CI@ SiO2復(fù)合材料性能對比圖[46]Fig.8 Comparison of reflectivity of CI @ SiO2 and CNTs / CI @ SiO2 Composites[46]

西北工業(yè)大學(xué)Qing等[47]利用碳納米管和羰基鐵復(fù)合制備了吸波材料，當(dāng)填充0.5%含量碳納米管和50%含量羰基鐵，厚度為1.5 mm時，如圖9所示，反射率小于-10 dB的吸波帶寬達到14.6 GHz。

圖9 不同厚度碳納米管/羰基鐵吸波材料反射率對比圖[47]Fig.9 Comparison of reflectivity of carbon nanotubes/carbonyl iron absorbing materials with different thicknesses[47]

大連理工大學(xué)吳廣利[48]為了提升羰基鐵吸波材料的吸波性能，利用羰基鐵、炭黑、SiO2共混來制備吸波材料，羰基鐵來自陜西興化化學(xué)股份有限公司羰基鐵廠生產(chǎn)，根據(jù)電磁波反射率對比結(jié)果可以得到：隨著炭黑含量的增加，反射率曲線逐漸變得平緩，峰值逐漸減小，但與不含炭黑的樣品比較，吸收頻帶得到了拓寬。

Chen等[49]利用羰基鐵和炭黑制備雙層吸波材料，并在匹配層中添加SiO2來調(diào)節(jié)羰基鐵的阻抗匹配特性。研究結(jié)果表明：隨著SiO2含量的增加，吸波材料吸波性能增強，當(dāng)羰基鐵和SiO2的質(zhì)量比為5∶2時，吸收帶寬比未添加SiO2的吸波材料寬了1.6 GHz。

中國人民解放軍理工大學(xué)Ji等[50]利用片狀石墨烯和羰基鐵作為吸收劑復(fù)合制備了吸波涂層。研究表明，當(dāng)含量為50%羰基鐵和7.5%片狀石墨烯復(fù)合，材料厚度為1.2 mm時，反射率小于-10 dB的吸波頻段為5.23～8.32 GHz，在頻率6 GHz最大吸收峰為-36 dB，面密度為2.7 kg/m2，面密度得到大幅度下降。

火箭軍工程大學(xué)葛超群[51]采用簡單的機械球磨法制備了各向異性羰基鐵，然后通過液相共混法制備了碳納米管/羰基鐵復(fù)合材料。結(jié)果表明：復(fù)合材料相對于羰基鐵具有更高的復(fù)介電常數(shù)，隨著碳納米管質(zhì)量分數(shù)的增加，復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)逐漸增大，阻抗逐漸減小。碳納米管的加入有效地提升了復(fù)合材料的吸波性能。

西北工業(yè)大學(xué)Qing等[52]利用羰基鐵和碳纖維制備了復(fù)合吸波材料。碳纖維質(zhì)量分數(shù)控制為2%時,吸波性能最優(yōu)。

綜上所述，在實際工程應(yīng)用中，羰基鐵和電損耗吸收劑復(fù)合使用時，一般羰基鐵含量控制在50%～65%，電損耗吸收劑控制在0.5%～7.5%，微調(diào)二者的含量以達到最佳的吸波效果。

3.2 羰基鐵與磁損耗型吸收劑的混合

鐵氧體材料是一種典型的磁性吸收劑[53]，被廣泛應(yīng)用在吸波材料領(lǐng)域。在國防科技大學(xué)王璟[54]的研究中，將羰基鐵添加到鐵氧體中，能改善涂層的阻抗匹配特性，從而使吸波材料的匹配厚度降低、吸收頻帶拓寬，并使吸收峰值顯著提升。

西北工業(yè)大學(xué)Zhai等[55]通過球磨方法制備了片狀羰基鐵和BaFe12O19復(fù)合吸收劑，并以硅樹脂為基體，研究了2.6～18 GHz頻率范圍內(nèi)的吸波性能。研究結(jié)果表明，由于羰基鐵/BaFe12O19的特殊的微觀結(jié)構(gòu)和協(xié)同吸收電磁波的作用使得復(fù)合吸波材料擁有優(yōu)良的阻抗匹配特性和電磁吸收特性。

斯洛伐克理工大學(xué)Dosoudil等[56]利用羰基鐵和Mn-Zn鐵氧體復(fù)合作為吸收劑制備了吸波材料，并研究了10 MHz～6.5 GHz頻段下的材料的吸波性能。研究結(jié)果表明，在Mn-Zn鐵氧體中增加羰基鐵，可以使得吸收峰值向低頻移動，且吸波材料匹配厚度減小。在羰基鐵中增加Mn-Zn鐵氧體可以使得吸波頻帶得到拓寬。

3.3 羰基鐵與介電損耗材料混合

介電損耗材料由于在微波頻段具有良好的電磁頻散特性，因此大量的研究者通過在羰基鐵粉吸收劑中摻雜BaTiO3、SiO2及MnO2等來改善其吸波特性。

中北大學(xué)景紅霞等[57]采用溶膠-凝膠法和物理共混法制備了BaTiO3/羰基鐵復(fù)合材料，并研究了其在0～6 GHz頻率范圍內(nèi)的吸波性能。結(jié)果表明，與單純的羰基鐵相比較，BaTiO3/羰基鐵復(fù)合吸收劑的吸波性能有了較大的提升，當(dāng)吸收劑和石蠟復(fù)合，BaTiO3質(zhì)量分數(shù)為4%，樣品厚度為3 mm時，其吸波性能最優(yōu)，反射率小于-10 dB的吸波頻段為3.804～6.000 GHz，有效帶寬為2.196 GHz，反射率峰值達到-22.9 dB。

西北工業(yè)大學(xué)Qing等[58]將BaTiO3和羰基鐵共混制備了吸波材料，并研究了單層和雙層吸波材料的吸波性能。研究表明，填充質(zhì)量分數(shù)為60%羰基鐵和20%BaTiO3，材料厚度為2 mm時，吸波材料在4.1 GHz頻點下，反射率小于-10 dB的吸波頻段為3.2～5.4 GHz，反射率峰值達到-42 dB。隨著羰基鐵含量的增多，吸收峰值向低頻移動。為了進一步加強吸波性能，通過雙層設(shè)計使得材料總厚度降低到1.4 mm，此時匹配層填充BaTiO3質(zhì)量分數(shù)為50%，厚度為0.2 mm，吸波層填充20%羰基鐵和60%BaTiO3，厚度為1.2 mm，反射率小于-10 dB的吸波頻段為10.8～14.8 GHz頻率，在12.5 GHz頻率下，最大吸收峰值達到-59 dB。BaTiO3介電損耗材料有效改善了材料的阻抗匹配特性。

華中科技大學(xué)Zhang等[59]利用機械球磨的方法按照不同的比例制備了羰基鐵/MnO2復(fù)合吸波材料。研究結(jié)果表明，羰基鐵/MnO2復(fù)合材料是一種很有前途的微波吸收材料，特別是在S波段(2～4 GHz)和C波段(4～8 GHz)。

北京航空制造技術(shù)研究所Ma等[60]利用機械球磨的方法制備了片狀羰基鐵/SiO2吸波材料。研究結(jié)果表明，SiO2增加電磁波傳輸通道，優(yōu)化阻抗匹配，增加電磁波傳輸進入涂層并被衰減。由于SIO2的加入，使其吸收性能和有效吸收寬度進一步增加。涂層厚度由1 mm時，在頻率8.5～18 GHz范圍內(nèi)，反射率小于等于-10 dB。

3.4 羰基鐵與其他材料構(gòu)成三元雜化吸收劑

為了提升吸波材料低頻吸波性能，降低羰基鐵吸波材料的密度，中外研究人員將羰基鐵和其他損耗材料復(fù)合構(gòu)成三元雜化吸收劑。四川農(nóng)業(yè)大學(xué)Yin等[61]采用簡易高能球磨法制備了CIPs/ZnO/Graphene三元層狀雜化材料，該材料具有良好的低頻吸波性能。當(dāng)材料厚度4 mm時，在頻率0.3～0.71 GHz，反射率小于等于-10 dB。

大連理工大學(xué)Li等[62]以聚氨酯為基體，以炭黑、Fe-Si-Al和羰基鐵組成三元吸收劑體系制備了復(fù)合涂層。研究結(jié)果表明，三元體系的吸收劑制備的吸波帶寬較寬，有效帶寬拓寬到3.6 GHz。

4 結(jié)論

由于羰基鐵吸收劑具有許多的優(yōu)點，如成熟的工業(yè)化生產(chǎn)，售價低，優(yōu)良的吸波性能，仍將是今后隱身和電磁兼容領(lǐng)域研究和應(yīng)用的方向，從現(xiàn)階段羰基鐵吸收劑的研究情況來看，羰基鐵研究將集中在以下幾個方面：

(1)優(yōu)化羰基鐵吸收劑的形貌和尺寸，如片狀化、多孔、花狀羰基鐵和不同尺寸羰基鐵，來提升羰基鐵吸收劑的吸波性能。

(2)利用表面包覆無機材料來增加羰基鐵的抗氧化和抗腐蝕能力。

(3)利用與其他類型的吸收劑(電性能吸收劑、磁性能吸收劑和介電性能吸收劑)進行有效的共混與復(fù)合，降低面密度，調(diào)節(jié)復(fù)合吸收劑的電磁參數(shù)，實現(xiàn)輕質(zhì)、寬頻、高效吸收電磁波。