楊 帆 王 麗 馬 莉

（新疆維吾爾自治區(qū)水產(chǎn)科學(xué)研究所 新疆 烏魯木齊 830000）

水產(chǎn)品中重金屬離子的儀器分析測(cè)試技術(shù)進(jìn)展

楊 帆 王 麗 馬 莉

（新疆維吾爾自治區(qū)水產(chǎn)科學(xué)研究所 新疆 烏魯木齊 830000）

本文詳細(xì)介紹了原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法和電感耦合等離子質(zhì)譜法的原理與發(fā)展現(xiàn)狀，高效液相色譜串聯(lián)原子熒光光度計(jì)法可以用于水產(chǎn)品中的砷和汞形態(tài)分析。

重金屬；水產(chǎn)品；檢測(cè)技術(shù)

隨著生活水平的不斷提高，水產(chǎn)品因其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高且味道鮮美而備受人們的青睞。但是，大量工業(yè)廢水和生活污水的“零處理”、不達(dá)標(biāo)排放不僅加重了水體等自然資源污染，而且也影響了水產(chǎn)品的質(zhì)量。水環(huán)境中的各種重金屬離子，通過(guò)食物鏈的傳遞以及動(dòng)物鰓和皮膚的吸收而在動(dòng)物體內(nèi)不斷蓄積。人們?cè)谙碛妹牢兜耐瑫r(shí)，也漸漸開(kāi)始關(guān)注“舌尖上的安全”。重金屬是一種具有潛在危害的污染物質(zhì)，重金屬污染是水產(chǎn)品污染的一個(gè)重要方面。與一般有機(jī)化合物不同的是，重金屬不能被生物體降解，一旦通過(guò)食物鏈攝取過(guò)多，便有可能破壞人體的整個(gè)代謝平衡。自50年代日本出現(xiàn)“水俁病”和“痛痛病”以來(lái)，重金屬離子的環(huán)境污染問(wèn)題引起人們的普遍關(guān)注。具有毒害性的重金屬主要有鉛、鎘、汞、砷等，對(duì)其檢測(cè)技術(shù)的研究具有重要的意義。水產(chǎn)品中重金屬離子的檢測(cè)技術(shù)已日漸成熟，主要包括原子吸收光譜法（火焰法和石墨爐法）、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子質(zhì)譜法和高效液相色譜串聯(lián)原子熒光度計(jì)法等。用這些現(xiàn)代化的大型儀器對(duì)水產(chǎn)品中重金屬離子檢測(cè)常常具有高靈敏度、低檢出限等優(yōu)點(diǎn)。

1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜分析法是一種具有較高靈敏度的元素分析方法，廣泛用于水產(chǎn)品等各類樣品中多種金屬元素的測(cè)定。原子吸收光譜法所測(cè)量的是特征光學(xué)輻射透過(guò)含有待測(cè)元素氣態(tài)原子的原子化器后，其輻射強(qiáng)度的降低值?，F(xiàn)代化的原子吸收光譜儀主要由以下幾部分組成：（1）特征光源：通常是能發(fā)出只被待測(cè)元素的基態(tài)原子吸收的，具有特定波長(zhǎng)輻射的空心陰極燈；（2）原子化器：包括火焰和無(wú)火焰原子化器兩種，其主要功能是將樣品中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化成氣態(tài)原子，以便可以吸收特征光源發(fā)出的輻射；（3）檢測(cè)系統(tǒng)：能夠分離出待測(cè)元素對(duì)應(yīng)的特征波長(zhǎng)的光并且能進(jìn)行定量分析；（4）計(jì)算機(jī)系統(tǒng)：能夠控制儀器運(yùn)行，并且采集和處理數(shù)據(jù)。樣品先經(jīng)過(guò)消解處理，盡可能消除干擾，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和靈敏度。

應(yīng)用于原子吸收光譜儀中最常見(jiàn)的原子化器是火焰原子化器和電熱高溫原子化器?；鹧嬖踊魇峭ㄟ^(guò)嚴(yán)格控制燃燒條件使樣品原子化，其優(yōu)點(diǎn)是原子化過(guò)程迅速、操作簡(jiǎn)單、可連續(xù)進(jìn)樣等等。缺點(diǎn)是原子化效率較低、形成的氣態(tài)原子較分散，致使其靈敏度較低。電熱高溫原子化器，也稱作石墨爐原子化器，其原子化過(guò)程是由一根可以精確控溫的石墨管完成的，通入氬氣可以有效防止高溫下石墨管自身的氧化消耗。石墨爐原子化器因其原子化效率高且形成的氣態(tài)原子比較集中具有較高的靈敏度。此外，石墨爐原子化器的原子化過(guò)需要的樣品量極少，每次分析僅需20微升樣品。但對(duì)于實(shí)際樣品的分析過(guò)程，常常因樣品本身成分復(fù)雜和基體干擾嚴(yán)重使其應(yīng)用受限。王申提出用原子吸收光譜法測(cè)定水產(chǎn)品中重金屬元素的改進(jìn)措施，他指出當(dāng)樣品中重金屬含量很低，基體干擾嚴(yán)重，而采用提高灰化溫度、氘燈扣除背景等措施不足以去除其干擾時(shí)，就有必要采用萃取以及離子交換等前處理方法來(lái)去除其背景干擾，使測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確。王海濤等用塞曼石墨爐原子吸收法測(cè)定水產(chǎn)品中的鉻，利用塞曼扣除背景技術(shù)，熱解平臺(tái)石墨管進(jìn)行測(cè)定，回收率為90%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為（n=7）6.8%。

2 原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法是一項(xiàng)廣泛用于多元素同時(shí)在線分析的重要技術(shù)，該法所測(cè)量的是原子或離子在一定的條件下受到光源（如電弧、電火花、電感耦合等離子體等）激發(fā)而輻射的特征光譜，能進(jìn)行定性和定量分析。在現(xiàn)代原子光譜技術(shù)中，原子發(fā)射應(yīng)用于光譜化學(xué)分析的時(shí)間最長(zhǎng)。

盡管早期的光譜化學(xué)分析中的火焰激發(fā)和電弧放電的方法已經(jīng)基本被電感耦合等離子體所取代，然而，火焰激發(fā)法仍可以用于Ⅰ族和Ⅱ族元素的測(cè)定，高壓火花仍然可以用于冶金行業(yè)。電感耦合等離子體是當(dāng)今實(shí)驗(yàn)室最主要的原子發(fā)射光譜激發(fā)光源，同時(shí)配有一個(gè)現(xiàn)代化的檢測(cè)器，如電荷藕合器件檢測(cè)器（charge-coupled detector，CCD），可以輕松實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)檢測(cè)。并且該檢測(cè)方法線性范圍很寬，動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)對(duì)于給定的元素檢測(cè)濃度常?？梢院w4～5個(gè)數(shù)量級(jí)。簡(jiǎn)而言之，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-OES）技術(shù)定量分析的元素周期表中的元素，只需要幾分鐘就可以繪制出校準(zhǔn)曲線。ICP-OES可以對(duì)樣品進(jìn)行痕量分析、常量分析，甚至可以對(duì)樣品的主要元素進(jìn)行分析?？焖?、靈敏、精確，這些優(yōu)點(diǎn)無(wú)疑讓ICP-OES成為許多實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行元素分析的主力。謝華林用原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定水產(chǎn)品中的鉛、鎘、鉻、汞、砷、硒6種元素，檢出限分別為0.0008、0.0007、0.0018、0.0028、0.0012、0.0046μg/mL，回收率為94.5%～104.2%。

3 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法是先將樣品中的待測(cè)元素先轉(zhuǎn)化為氣態(tài)原子，該元素原子的外層電子被光源激發(fā)躍遷一個(gè)更高的電子能級(jí)。然后被激發(fā)的電子釋放出光子回到基態(tài)，檢測(cè)到的熒光也就是發(fā)射出的光子。原子熒光光譜儀主要由激發(fā)光源、將樣品中待測(cè)元素轉(zhuǎn)化成氣態(tài)原子的原子化器、和能捕獲熒光輻射的檢測(cè)器組成。主要優(yōu)點(diǎn)包括：（1）譜線簡(jiǎn)單，可用日盲光電倍增管直接進(jìn)行測(cè)量或者用濾光片簡(jiǎn)單分光。（2）靈明度高，檢出限低。（3）適用于多元素同時(shí)分析。

原子熒光光譜法一般用于檢測(cè)水產(chǎn)品中的總砷和總汞。而對(duì)于鉛、鎘的檢測(cè)可能會(huì)比較困難。另外，使用原子熒光光度計(jì)測(cè)定總汞極易受到各種因素的影響與干擾，其故障表現(xiàn)多為空白熒光強(qiáng)度過(guò)高且不穩(wěn)定。劉偉娟等用原子熒光光譜法測(cè)定蝦粉中總砷的平均回收率為95.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為（n=6）0.27%。

4 電感耦合等離子質(zhì)譜法

電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）是元素分析領(lǐng)域里的一項(xiàng)先進(jìn)技術(shù)，應(yīng)用于水產(chǎn)品中金屬和類金屬元素的痕量分析。該方法優(yōu)點(diǎn)很多,如高靈敏度、多元素同時(shí)測(cè)定、線性范圍寬等。但該方法仍有缺陷，其中來(lái)自同重元素的譜線干擾就是突出的一個(gè)。自該儀器問(wèn)世以來(lái)，解決譜線重疊干擾的研究從未停止。處理譜線重疊干擾的方法主要有空白扣除法、數(shù)學(xué)矯正法和元素/基質(zhì)分離法等。雖然通過(guò)上述的一種方法或幾種方法配合起來(lái)就可以獲得較精確的結(jié)果，但更直接的技術(shù)也得到了研究和發(fā)展，其中包括高分辨率的磁扇區(qū)ICP-MS和四極桿質(zhì)譜儀上配有一個(gè)碰撞反應(yīng)器的ICP-MS。磁扇區(qū)ICP-MS通過(guò)提高質(zhì)量分辨率來(lái)避免譜線重疊帶來(lái)的干擾。通過(guò)這種方式，被分析物和干擾離子即便看似具有相同質(zhì)量（如56Fe+和40Ar16O+），仍可利用其精確質(zhì)量的細(xì)微差別將它們分離開(kāi)。該儀器缺點(diǎn)是價(jià)格較高、工藝復(fù)雜和穩(wěn)健性能較低?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)在質(zhì)譜儀上配一個(gè)碰撞反應(yīng)器也可以處理復(fù)雜的有機(jī)物的分子離子碎片，因此將多極氣壓碰撞反應(yīng)器引入質(zhì)譜儀也就成為了解決譜線干擾的另一有效手段。解楠等用ICP-MS測(cè)定水產(chǎn)品中的鉛、砷、鎘、鉻、鎳5種元素含量，所有元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均在0～200ng/mL之間，線性方程相關(guān)系數(shù)（r）均大于0.9995，檢出限為0.012～0.091ng/mL，加標(biāo)回收率在86.1%～115.5%之間。樊祥等用ICP-MS分析水產(chǎn)品中鉛、鉻、鎘、銅、鋅、砷、硒、錫、鉀、鎂、鐵、錳12種元素，12種元素的檢出限均低于質(zhì)量濃度50.0μg/L，在質(zhì)量濃度2.0～2000.0μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，各元素加標(biāo)回收率在84%～114%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）在1.4%～8.8%之間。

5 高效液相色譜串聯(lián)原子熒光光度計(jì)法

由于無(wú)機(jī)砷和有機(jī)汞毒性較大，水產(chǎn)品中砷和汞的形態(tài)分析尤為重要，高效液相色譜串聯(lián)原子熒光光度計(jì)檢測(cè)方法應(yīng)運(yùn)而生。梅光明等用高效液相色譜串聯(lián)原子熒光光度計(jì)測(cè)定水產(chǎn)品中3種汞化合物，即無(wú)機(jī)汞、甲基汞和乙基汞的含量。樣品提取液經(jīng)過(guò)C18固相萃取柱凈化，再經(jīng)C18色譜柱分離后，用原子熒光形態(tài)分析儀測(cè)定3種汞化合物的含量，方法的回收率在73.3%～87.4%之間，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）在3.6%～9.1%之間。

綜上所述，用現(xiàn)代化的大型儀器對(duì)水產(chǎn)品中重金屬離子檢測(cè)一般具有高靈敏度、低檢出限、準(zhǔn)確度和精密度較高等優(yōu)點(diǎn)。但也存在一定的缺點(diǎn)，如儀器設(shè)備常常比較昂貴，并且需要專業(yè)技術(shù)人員操作，以及不適合快速檢測(cè)等。

楊帆（1988-），女，助理工程師，主要從事水產(chǎn)品安全質(zhì)量檢測(cè)工作，E-mail:779290780@qq.com

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)資金資助（項(xiàng)目編號(hào)：CARS-46）