周育輝，黃秋香，向柏霖，陳 桂

改性陽離子交換樹脂應(yīng)用研究進(jìn)展

周育輝，黃秋香，向柏霖，陳 桂

（懷化學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖南 懷化 418000）

強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂耐高溫性能差，酸強(qiáng)度較低，故需對(duì)其進(jìn)行改性。改性陽離子交換樹脂作為固體酸催化劑或吸附劑等具有后處理方便、處理效率高和重復(fù)利用率高等優(yōu)點(diǎn)。本文綜述了改性陽離子交換樹脂在有機(jī)合成（酯化反應(yīng)、縮醛、縮酮反應(yīng)、醚化反應(yīng)、酚類合成）、廢水處理及分離提純等方面的應(yīng)用，指出了改性陽離子交換樹脂的不足，展望了改性陽離子交換樹脂在有機(jī)催化和吸附劑等領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。

陽離子交換樹脂；改性；催化劑；吸附劑

強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂是目前常用的離子交換樹脂之一，其主要交換基團(tuán)為磺酸基（-SO3H），作為固體酸催化劑和吸附劑，可以重復(fù)使用，它的開發(fā)與應(yīng)用已取得較大進(jìn)展［1-4］。相比單純的陽離子交換樹脂，改性陽離子交換樹脂催化性能和吸附性能明顯要高，且重復(fù)使用的效率也相對(duì)提高，是一類環(huán)境友好型催化劑和吸附劑，許多特定用途的陽離子交換樹脂已經(jīng)商品化［5-7］。本文主要介紹改性陽離子交換樹脂在有機(jī)合成（酯化反應(yīng)、縮醛、縮酮反應(yīng)、醚化反應(yīng)、酚類合成等）、廢水處理、分離提純等方面的應(yīng)用。

1 有機(jī)合成

1.1 酯化反應(yīng)

傳統(tǒng)法酯化反應(yīng)常以濃硫酸為催化劑，副反應(yīng)多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢液較多。采用固體酸改性陽離子交換樹脂作催化劑用于酯化反應(yīng)，催化劑重復(fù)利用率高，設(shè)備腐蝕性小，后處理簡(jiǎn)便，已得到廣泛應(yīng)用。

陳丹云等［8］用硫酸鎵改性陽離子交換樹脂為酯化催化劑，合成食用香料異丁酸異丁酯，最佳反應(yīng)條件下其收率可達(dá)93.9%。該催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單烘干再生處理就有良好的重復(fù)使用性，第7次使用收率仍可達(dá)83.6%。張霞［9］用硫酸高鈰改性陽離子交換樹脂催化合成異戊酸丁酯，最佳反應(yīng)條件下其收率可達(dá)91.3%。周慧等［10］用硫酸鎵改性陽離子交換樹脂催化合成異丁酸異戊酯，最佳反應(yīng)條件下其收率可達(dá)97.0%。

張萌萌等［11］以檸檬酸和正丁醇為原料，SnCl4改性陽離子交換樹脂為催化劑合成檸檬酸三丁酯，最佳反應(yīng)條件下檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率可達(dá)97.3%，該催化劑不經(jīng)任何處理重復(fù)使用8次后，產(chǎn)率仍為96%。李巧玲［12］以乙酸和甲醇為原料，金屬離子改性陽離子交換樹脂為催化劑合成乙酸甲酯，最佳反應(yīng)條件下乙酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)88.48%。李運(yùn)山［13］以乙醇和丁二酸酐為原料，金屬負(fù)載型陽離子交換樹脂為催化劑合成琥珀酸單乙酯，最佳反應(yīng)條件下乙酸正丁酯產(chǎn)率達(dá)93%以上。

張鳳等［14］以732型陽離子交換樹脂和ZnCl2改性樹脂為催化劑對(duì)生物油進(jìn)行催化酯化改質(zhì)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下ZnCl2改性樹脂和732型樹脂催化乙酸的轉(zhuǎn)化率分別為70.11%和62.31%，改性樹脂比未改性樹脂催化活性有較大提高，且其重復(fù)性較好，生物油性能得到明顯提高。任景濤等［15］用SnCl4改性聚苯乙烯磺酸樹脂制備酯化催化劑，其在連續(xù)分水條件下可保持穩(wěn)定高效的催化效果，乙酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.56%，且重復(fù)多次使用，催化性能基本不變。

趙文軍等［16］采用液固溶劑法以磺酸型離子交換樹脂為載體，無水乙醇為溶劑，負(fù)載三氯化鐵制備成固體酸催化劑用于催化乳酸銨與丁醇的酯化反應(yīng)，其酯化率可達(dá)96.1%，明顯高于未改性樹脂和FeCl3，并可重復(fù)使用。

李建偉等［17］采用離子交換制備了Lewis酸改性強(qiáng)酸型陽離子樹脂催化劑用于乙酸異戊酯的合成，最佳反應(yīng)條件下其產(chǎn)率達(dá)83.8%，該催化劑具有Lewis酸的高效催化活性，具有一定的可重復(fù)使用、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。藍(lán)平等［18］以冰乙酸和正丙醇為原料，用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂負(fù)載金屬離子作為催化劑制備乙酸正丙酯，負(fù)載鋯離子的催化性能最好，最佳反應(yīng)條件下乙酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)68.79%。

李瑞海［19］發(fā)明了一種以無水SnCl4改性陽離子交換樹脂為催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法，一水檸檬酸、正丁醇和SnCl4改性樹脂催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，檸檬酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上，反應(yīng)條件溫和，催化劑可重復(fù)循環(huán)使用，污染小。

劉艷秋等［20］采用浸漬法對(duì)磺酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行負(fù)載改性，MgSO4與樹脂的磺酸基團(tuán)發(fā)生配位，形成新的催化活性中心，MgSO4的最佳負(fù)載量為5%，比未改性樹脂的活性提高了30.1%，且改性樹脂重復(fù)使用5次后催化性能仍較穩(wěn)定。

1.2 縮醛、縮酮反應(yīng)

縮醛、縮酮類化合物是一類重要的化工產(chǎn)品，陽離子交換樹脂可有效催化此類反應(yīng)，但其存在耐熱性和穩(wěn)定性都不好的問題，一般對(duì)其進(jìn)行改性后用于此類縮合反應(yīng)，改性陽離子交換樹脂具有催化活性好、重復(fù)利用率高等優(yōu)點(diǎn)。

王志亮等［21］將大孔陽離子交換樹脂的磺酸基團(tuán)與TiCl4絡(luò)合，應(yīng)用于合成甲縮醛反應(yīng)體系，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，合成甲縮醛的反應(yīng)收率比改性前最大提高了13.5%，催化劑重復(fù)使用6次，催化活性無明顯降低。

徐斌等［23］采用乙二胺對(duì)磺酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行胺化改性，用于催化環(huán)己酮自縮合反應(yīng)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為62.1%，二聚物選擇性為98.0%。改性樹脂重復(fù)使用5次后，催化性能仍較穩(wěn)定。

Guo Jintang［23］以D-72強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂-鈀作為催化劑用于聚酮反應(yīng)，樹脂可吸附回收廢液中的Pd2+、Cu2+等，重復(fù)利用的催化劑其催化活性較高，在一氧化碳和苯乙烯共聚反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。

1.3 醚化反應(yīng)

醚是重要的化工原料，可用作有機(jī)溶劑，在制藥、燃料、農(nóng)藥精細(xì)化學(xué)品合成等化學(xué)工業(yè)中有很多獨(dú)特用途，將改性陽離子交換樹脂應(yīng)用于醚化反應(yīng)也有諸多文獻(xiàn)報(bào)道。

陳維等［24］將SnCl4與大孔陽離子交換樹脂上的磺酸基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，制得SnCl4改性樹脂用于合成甲基仲丁基醚反應(yīng)，最佳反應(yīng)條件下正丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)7.23%。施敏浩等［25］在固定床管式反應(yīng)器中，以改性大孔陽離子交換樹脂為催化劑，系統(tǒng)地研究了甲醛與甲醇縮醛化工藝條件，最佳反應(yīng)條件下甲醇轉(zhuǎn)化率為69.72%。

劉小兵等［26］制備了系列用于以甲醇、甲醛和多聚甲醛為原料合成聚甲氧基二甲醚（PODEn）的SnCl4改性大孔陽離子交換樹脂催化劑，SnCl4改性催化劑酸強(qiáng)度降低，酸性中心數(shù)量有所增加，最佳反應(yīng)條件下甲醇轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物PODE3-5選擇性分別為41.10%和29.74%。

1.4 酚類合成

酚類化合物是一類重要的化工原料，可制造染料、藥物、酚醛樹脂、膠粘劑等。改性陽離子交換樹脂用于催化合成酚類的文獻(xiàn)報(bào)道也較多。

T.Terajima等［27］發(fā)明了一種新的具有磷酸鹽結(jié)構(gòu)的巰基改性樹脂催化劑用于酮類反應(yīng)制備雙酚化合物，實(shí)驗(yàn)證明其具有非常高的活性，且較傳統(tǒng)改性樹脂具有更高的選擇性。

王麗麗［28］以苯酚和丙酮為原料，Lewis酸改性陽離子交換樹脂催化合成雙酚A，最佳反應(yīng)條件下催化劑重復(fù)利用5次后，雙酚A產(chǎn)率仍可達(dá)67%左右，選擇性為92%。馬少波等［29］分別用4種不同結(jié)構(gòu)的巰基試劑對(duì)主催化劑改性，其中N，N-二甲基-3-巰基丙胺對(duì)雙酚A催化劑改性效果最佳，其丙酮轉(zhuǎn)化率大于91%，雙酚A選擇性大于97%。Wang Bao-he等［30］以ZnCl2改性陽離子交換樹脂為催化劑用于合成雙酚A，改性樹脂較未改性樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，以ZnCl2改性樹脂催化合成雙酚A最佳，其收率和選擇性分別達(dá)到了69.5%和95.2%。孫玉琳等［31］探索了樹脂磺化及預(yù)處理方法對(duì)合成雙酚A反應(yīng)催化性能的影響，并采用雙酚A固定床合成反應(yīng)評(píng)價(jià)了巰基化改性磺化陽離子交換樹脂的催化效果，樹脂表面合適的酸量和酸強(qiáng)度有利于提高催化反應(yīng)的活性和選擇性，改性樹脂催化性能優(yōu)于商業(yè)化樹脂。

專利EP 20120728784［32］用二甲基噻唑改性陽離子交換樹脂用于催化酚和酮合成雙酚A，催化劑體系包含多個(gè)磺酸基團(tuán)的陽離子交換樹脂基體和二甲基噻唑改性劑，二甲基噻唑與磺化后的樹脂以共價(jià)鍵和離子鍵交聯(lián)，交聯(lián)度在20%左右，改性樹脂可提高化學(xué)反應(yīng)速率和所需雙酚A異構(gòu)體的選擇性。專利EP 20070025003［33］發(fā)明了一種改性陽離子交換樹脂制備雙酚A的方法，改性樹脂至少含有季銨離子、雙銨離子和含氮芳香陽離子3種離子中的一種，其丙酮轉(zhuǎn)化率可達(dá)56.8%，雙酚A選擇性高達(dá)93.3%，比傳統(tǒng)陽離子交換樹脂和同一方法制備的其他催化劑具有更高的選擇性。

張文雯等［34］用金屬離子負(fù)載陽離子交換樹脂催化合成雙酚F，負(fù)載Al3+樹脂在合成雙酚F反應(yīng)中具有較高催化活性，該負(fù)載型樹脂催化合成雙酚F收率達(dá)80.67%。陳桂等［35］以AlCl3和TiCl4協(xié)同改性陽離子交換樹脂催化合成雙酚F，其收率達(dá)90.02%，比未改性或AlCl3改性樹脂催化效果都好，其重復(fù)利用率也優(yōu)于后兩者。

1.5 其他有機(jī)合成

楊洪濤［36］采用間接法得到磺酞氯樹脂，用胺類試劑改性D008陽離子交換樹脂，其中十八胺改性樹脂催化丁烯水合反應(yīng)的活性明顯提高，當(dāng)胺化率在6.8%時(shí)丁烯的單程轉(zhuǎn)化率最高，比D008樹脂的丁烯單程轉(zhuǎn)化率高出16%左右。

宋國強(qiáng)等［37］在以改性陽離子交換樹脂為催化劑、H2O2為氧化劑的催化氧化體系中以環(huán)己烯直接氧化制備1，2-環(huán)己二醇，最佳反應(yīng)條件下，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率大于99.0%，產(chǎn)品1，2-環(huán)己二醇的選擇性大于98.0%，該催化劑重復(fù)使用12次未見其活性和選擇性明顯下降。

Faranak Sadegh等［38］制備了鈀固定化陽離子交換樹脂［Pd（TTMAPP）］@Dowex50 WX8和［Pd（TTMAPP）］@AmberlitIR-120，改性樹脂在C-C偶聯(lián)反應(yīng)中有良好的催化活性和高的可重用性，已成功地應(yīng)用于各類鹵代芳烴的反應(yīng)。

周潔等［39］制備了Ce4+改性732型陽離子交換樹脂，改性樹脂催化活性有較大提高，將改性樹脂用于生物柴油環(huán)氧化反應(yīng)中，當(dāng)加入量為生物柴油質(zhì)量的7%時(shí)，所得的環(huán)氧甲酯的環(huán)氧值可達(dá)5.85%。

王貴海等［40］以AlCl3改性陽離子交換樹脂為催化劑，甲酸為活性氧載體，雙氧水為活性體合成環(huán)氧大豆油，最佳反應(yīng)條件下環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值達(dá)到6.21%，AlCl3改性樹脂使用4次后環(huán)氧值為6.18%，具有良好的重復(fù)使用性能。

Ma Yingqun等［41］以廢食用油和甲醇為原料，用三氯化鐵改性樹脂作為非均相催化劑生產(chǎn)生物柴油，酯交換率達(dá)到92.13%，比未改性樹脂和三氯化鐵為催化劑的酯交換率分別高出13.37%和27.81%，該改性樹脂重復(fù)運(yùn)行9次后，酯交換率仍達(dá)到73%。

Martín S. Gross［42］將Pt負(fù)載于陽離子交換樹脂上用于催化液態(tài)甘油氧化制備甘油酸，在樹脂顆粒中鉑含量分別隨著氯離子、檸檬酸鹽和碘離子含量的增加而增大，其中碘離子可使鉑與樹脂的活性位點(diǎn)發(fā)生變動(dòng)，可顯著提高甘油酸的選擇性氧化結(jié)果，該類催化劑表現(xiàn)出很好的活性和穩(wěn)定性。

楊靖華等［43］以732型陽離子交換樹脂為載體，通過離子交換絡(luò)合無水AlCl3，制備Al3+/樹脂催化劑，最佳反應(yīng)條件下Al3+的負(fù)載量可達(dá)到2.29%，將該催化劑用于乙烯裂解副產(chǎn)C9餾分催化聚合反應(yīng)，取得了良好的催化聚合效果，使用樹脂固體催化劑催化聚合多烯烴，省去脫除催化劑的過程，不產(chǎn)生反應(yīng)系統(tǒng)的洗脫廢液。

2 廢水處理

改性陽離子交換樹脂在水的軟化、脫鹽、環(huán)境修復(fù)、廢水治理等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。樹脂為多孔網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，是離子在樹脂內(nèi)部擴(kuò)散進(jìn)出的通道，通道內(nèi)壁具有眾多的功能基團(tuán)，是離子交換反應(yīng)的活性點(diǎn)，改性陽離子交換樹脂可提高樹脂廢水處理的效率［44-45］。

Bandegharaeia A［46］利用萃取溶劑甲苯胺藍(lán)對(duì)AmberliteXAD-7樹脂進(jìn)行功能化修飾，并研究了改性后樹脂對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能，改性樹脂對(duì)Cr（Ⅵ）吸附速率加快，但是其改性樹脂的交換容量不及改性Aliquat 336樹脂，可能是改性Aliquat 336樹脂不但具有離子交換功能，還具有萃取功能。Siyal A［47］、Rajesh N［48］等分別對(duì)Amberlite XAD-2、Amberlite XAD-1180進(jìn)行改性，改性樹脂對(duì)Cr（Ⅵ）的交換容量大幅提高，最高可達(dá)到196.1mg·g-1。

周彥波［49］用四丁基溴化銨（TBAB）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)陽離子交換樹脂進(jìn)行改性制備新型填料用于乳化油廢水處理，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，在所監(jiān)測(cè)的14 h內(nèi)，R-H（未改性）、R-CTAB和R-TBAB的平均油去除率分別為62.9%、78.4% 和67.4%，改性樹脂作為含油廢水的填料處理效果更佳。

蔡艷［50］利用廢棄大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為原料合成ZnS/活性炭復(fù)合材料，對(duì)Cu2+、Pb2+和Ni2+均實(shí)現(xiàn)了98%以上的吸附率，且對(duì)甲基橙的光降解率達(dá)到48.0%。

彭佳樂［51］以亞胺基二乙酸基螯合D751陽離子交換樹脂，以Cu2+作為負(fù)載金屬離子制備載銅螯合樹脂，該改性樹脂對(duì)稀氨水中氨氮具有良好的吸附性能，NH3-N2飽和吸附量高達(dá)44g·kg-1（干樹脂）。

李方文等［52］研究了十六烷基三甲基溴化銨改性732型陽離子樹脂及改性樹脂對(duì)軋鋼乳化油廢水的除油和除濁性能，在濾柱運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，改性樹脂的除油率和除濁率均達(dá)98%以上，比未改性樹脂分別提高了31.7%和8.0%，且高去除率能保持穩(wěn)定。

3 吸附分離

改性陽離子交換樹脂還可用作吸附劑，用于吸附分離領(lǐng)域。趙穎穎等［53］以硝酸鋁溶液對(duì)D001陽離子交換樹脂進(jìn)行負(fù)載金屬改性研究，在考察范圍內(nèi)硝酸鋁溶液改性樹脂對(duì)溴化鈉吸附率達(dá)50.50%，交換容量達(dá)到16.60mg·g-1。

Syed Wasim Ali等［54］用納米鐵改性陽離子交換樹脂吸附含Cr6+溶液中的金屬離子，改性樹脂載體粒徑越小，其吸附能力越強(qiáng)，改性樹脂在Cr6+濃度為250μmol·L-1的溶液中吸附Cr6+、Fe3+和Cr3+分別為80μmol·g-1、2.75μmol·g-1和2.25μmol·g-1。

何宗良［55］用鑭和鈰改性732型陽離子交換樹脂用以吸附水體中的As4+和As3+，鈰改性樹脂對(duì)As4+和As3+的吸附容量明顯優(yōu)于鑭改性樹脂，室溫下以0.217的稀土/樹脂比制備鈰改性樹脂可作為水中砷的去除吸附劑。

婁城等［56］選取十二烷為溶劑加入喹啉作為模擬油，測(cè)試負(fù)載金屬離子的改性樹脂對(duì)堿性氮化物的脫除效果，負(fù)載Fe3+、Ni2+的改性樹脂對(duì)堿性氮化物的脫除效果明顯好于空白樹脂，改性D001陽樹脂在40℃下脫除率能達(dá)到90%以上。

Wang Qian等［57］以二茂鐵改性732型陽離子交換樹脂吸附水溶液中的亞甲基藍(lán)和銅離子，二茂鐵改性樹脂吸附Cu2+容量為392.16mg·g-1，亞甲基藍(lán)吸附容量為10.01mg·g-1。

4 其他方面

王茹等［58］采用水熱反應(yīng)法制備了氧化鋅/陽離子交換樹脂，氧化鋅改性樹脂對(duì)亞甲基藍(lán)具有較好的光催化性能，其降解率最好可達(dá)93.36%。

張強(qiáng)等［59］利用硫酸鐵溶液和氫氧化鈉溶液改性陽離子交換樹脂作為催化劑用于亞甲基藍(lán)的降解，改性樹脂在光催化降解亞甲基藍(lán)時(shí)催化降解性能較好，待處理水體中亞甲基藍(lán)的濃度下降明顯，且10 min后亞甲基藍(lán)水體中亞甲基藍(lán)濃度已經(jīng)很低，基本可以處理完全，處理效率高，可重復(fù)利用。

曾家豫等［60］用改性后帶環(huán)氧基的D152陽離子交換樹脂與漆酶分子共價(jià)結(jié)合制得固定化漆酶，所固定漆酶與載體結(jié)合牢固，不易被洗脫且固定化方法簡(jiǎn)單，成功率高，最佳反應(yīng)條件下，固定化酶比活力為 0.026U·g-1，活力回收率為3.67%。

5 結(jié)語

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，改性陽離子交換材料也廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域，但是相對(duì)于其他固體催化材料或吸附材料，改性陽離子交換樹脂的開發(fā)和應(yīng)用還不夠，這與它自身耐高溫性和穩(wěn)定性不強(qiáng)有關(guān)。目前，除了陽離子交換樹脂的成分及樹脂結(jié)構(gòu)特性外，對(duì)樹脂進(jìn)行各種改性研究也是改善樹脂催化或吸附性能、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的重要途徑。改性陽離子交換樹脂負(fù)載高分子復(fù)合催化劑和吸附劑也是研究的熱點(diǎn)。

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Application Research Progress of Modified Cation Exchange Resin

ZHOU Yu-hui， HUANG Qiu-xiang， XIANG Bo-lin， CHEN Gui
（College of Chemistry and Materials Engineering， College of Huaihua， Huaihua 418000， China）

The modified cation exchange resin in organic synthesis （esterification， acetal ketal reaction， etherification， phenols synthesis， etc.）， waste water treatment and purification separation applications， were reviewed. The deficiency of a modified cation exchange resin was pointed out. The cation exchange resin modified trends in the field of organic catalysis and adsorbents， was expected.

cation exchange resin； modification； catalyst； adsorbent

TQ 425.23+1

A

1671-9905（2016）06-0043-06

懷化學(xué)院校級(jí)課題項(xiàng)目（HHUY2014-01），懷化學(xué)院大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性計(jì)劃項(xiàng)目
通訊聯(lián)系人：陳桂（1986-），男，湖南常德人，講師，從事固體酸催化劑的制備及應(yīng)用，E-mail： chenguihn@163.com

2016-04-18