張彩麗（中國(guó)石油化工集團(tuán)公司，北京市 100728）

石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

張彩麗
（中國(guó)石油化工集團(tuán)公司，北京市 100728）

綜述了近幾年石墨烯的研究進(jìn)展、制備方法并分析比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。物理法能得到高質(zhì)量的石墨烯，但不能大規(guī)模生產(chǎn)；采用化學(xué)沉淀法制備的石墨烯的形貌和性能受基體影響較大，綜合制造成本較高；采用化學(xué)還原法制備的石墨烯的成本較低，可大規(guī)模制備而且適用于制備高分子復(fù)合材料，但其分子結(jié)構(gòu)受到破壞且易發(fā)生團(tuán)聚。依托中國(guó)企業(yè)和院校等研究機(jī)構(gòu)的合成材料研發(fā)平臺(tái)，結(jié)合國(guó)內(nèi)豐富的天然石墨資源，提出了石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域的研究方向和應(yīng)用前景。

石墨烯 制備技術(shù) 應(yīng)用 復(fù)合材料

石墨烯以其特殊的結(jié)構(gòu)，突出的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能和電性能而備受關(guān)注。歐美、日韓等發(fā)達(dá)國(guó)家和一些跨國(guó)企業(yè)紛紛出臺(tái)鼓勵(lì)政策或籌集重資支持石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，期望在市場(chǎng)中占據(jù)有利位置。2015年11月20日，《關(guān)于加快石墨烯產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的若干意見》［1］中強(qiáng)調(diào)，突破石墨烯材料規(guī)模化制備的關(guān)鍵技術(shù)，并加大推廣應(yīng)用。目前，中國(guó)已成為世界上合成材料的主要生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，上下游一體的產(chǎn)業(yè)鏈更加完善。開展石墨烯在復(fù)合材料中的應(yīng)用研究，可以在新材料領(lǐng)域快速有效地取得專利突破，并將其應(yīng)用在已有產(chǎn)業(yè)鏈，形成規(guī)?；a(chǎn)業(yè)。本文綜述了石墨烯制備技術(shù)、國(guó)內(nèi)石墨烯研發(fā)及生產(chǎn)狀況、國(guó)內(nèi)開展石墨烯工業(yè)化研究的有利條件，提出石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1　石墨烯制備技術(shù)及應(yīng)用

石墨烯的生產(chǎn)方法分為物理法和化學(xué)法。微機(jī)械剝離法屬于物理法，能得到高質(zhì)量的石墨烯，但其尺寸較小且不能大規(guī)模生產(chǎn)。目前，批量生產(chǎn)石墨烯的方法采用兩種化學(xué)方法：一種是化學(xué)氣相沉積法［2］，該法以Ni，Ru等過(guò)渡金屬為基底，甲烷、乙烯等小分子含碳?xì)怏w在高溫、氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在基底表面生長(zhǎng)出石墨烯，主要用于制備高品質(zhì)電子器件用石墨烯薄膜。采用該方法制備的石墨烯，形貌和性能受基底影響較大，而且基底材料價(jià)格昂貴，制造成本高。二是化學(xué)還原法［3］，采用濃硫酸和發(fā)煙硝酸等強(qiáng)酸，將天然石墨進(jìn)行氧化處理得到石墨氧化物后，通過(guò)熱力學(xué)膨脹或者強(qiáng)力超聲進(jìn)行剝離，得到單個(gè)石墨氧化物，最后利用聯(lián)氨、水合肼等將石墨氧化物還原，所得產(chǎn)品主要用于制備石墨烯微片，稱為功能化石墨烯，成本較低且可大規(guī)模制備，不足之處是石墨烯的分子結(jié)構(gòu)受到破壞且易發(fā)生團(tuán)聚，使產(chǎn)品很多性能與理論值有很大差距；但由于石墨烯微片具有一定含氧官能團(tuán)，與樹脂等高分子基體結(jié)合力強(qiáng)，適用于制備高分子復(fù)合材料。

2　中國(guó)石墨烯的研發(fā)及生產(chǎn)現(xiàn)狀

以中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)金屬研究所、中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、清華大學(xué)、北京大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、浙江大學(xué)等為代表的科研單位和高校對(duì)石墨烯開展了大量的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研發(fā)，并涌現(xiàn)出一大批相關(guān)企業(yè)。2013年7月，中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟成立。江蘇、浙江、深圳、上海、山東、福建、遼寧、重慶、黑龍江與中國(guó)科學(xué)研究院等以多種形式建立了產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟，在無(wú)錫、青島、深圳和寧波建立了4個(gè)產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新基地。截至2014年，共申請(qǐng)專利5047件［4］，其中，復(fù)合材料占37%，制備技術(shù)占29%，電子器件占17%，電池領(lǐng)域占17%。

目前，中國(guó)已有50多家有關(guān)石墨烯制備及相關(guān)應(yīng)用開發(fā)企業(yè)［5］，主要集中在規(guī)?；苽浼夹g(shù)和下游商業(yè)化應(yīng)用對(duì)接兩方面，初步掌握了國(guó)際主流制備方法，產(chǎn)品指標(biāo)滿足低端應(yīng)用需求。從事石墨烯薄膜產(chǎn)業(yè)化方向的代表公司有常州二維碳素科技有限公司、無(wú)錫格菲電子薄膜科技有限公司、重慶墨?？萍加邢薰镜龋饕蕴烊粴鉃樵?，采用化學(xué)氣相沉積法制備，產(chǎn)品以薄膜為主。其中，常州二維碳素科技有限公司2013年投產(chǎn)年產(chǎn)3萬(wàn)m2的全球最大規(guī)模石墨烯透明導(dǎo)電膜生產(chǎn)線，2016年計(jì)劃達(dá)到20萬(wàn)m2，產(chǎn)品主要用于觸摸屏、太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等透明電極領(lǐng)域；無(wú)錫格菲電子薄膜科技有限公司以生產(chǎn)觸控產(chǎn)品為主，2013年12月形成年產(chǎn)500萬(wàn)片石墨烯觸控產(chǎn)品；2013年2月26日，上海南江（集團(tuán)）有限公司與中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院共同出資成立重慶墨?？萍加邢薰?。未來(lái)將以該公司作為平臺(tái)，推進(jìn)大面積單層石墨烯的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用和開發(fā)，目前，正在開展建設(shè)100萬(wàn)m2薄膜生產(chǎn)線的前期工作。以天然石墨為原料，從事石墨烯粉體產(chǎn)業(yè)化的代表公司有：常州第六元素材料科技股份有限公司，該公司于2013年實(shí)現(xiàn)了國(guó)內(nèi)首條大規(guī)模制備、全自動(dòng)控制的粉體石墨烯生產(chǎn)線，目前，石墨烯粉體產(chǎn)能為100 t/a；寧波墨西科技有限公司，通過(guò)引進(jìn)中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的石墨烯產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，于2013年底建成了300 t/a石墨烯生產(chǎn)線，二期建設(shè)完成后，年產(chǎn)能將達(dá)到1000 t；東莞鴻納新材料科技有限公司，擁有兩條萬(wàn)噸級(jí)石墨烯漿料生產(chǎn)線，年產(chǎn)石墨烯粉體約3 000 t；合肥微晶材料科技有限公司建成了年產(chǎn)百噸級(jí)石墨烯粉體及其漿料的生產(chǎn)線；黑龍江華升石墨股份有限公司擁有100 t電弧法石墨生產(chǎn)線和500 t氧化還原法生產(chǎn)線；德陽(yáng)烯碳科技有限公司依托中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，建有年產(chǎn)30 t石墨烯粉體的生產(chǎn)線，而且正在建設(shè)年產(chǎn)300 t石墨烯粉體生產(chǎn)線。

3　石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向分析

層數(shù)、形態(tài)不同的石墨烯，具體應(yīng)用領(lǐng)域不同，相應(yīng)的各領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度也不相同。以天然氣為原料，用化學(xué)沉淀法生產(chǎn)的石墨烯薄膜批量生產(chǎn)了石墨烯觸控屏約為14 cm，適用于手機(jī)屏幕，江南設(shè)計(jì)院的產(chǎn)能約10萬(wàn)片/a。2015年3月，重慶墨?？萍加邢薰景l(fā)布3萬(wàn)部批量生產(chǎn)的石墨烯手機(jī)［6］，但成本比同性能手機(jī)貴1 000元，性價(jià)比和市場(chǎng)尚待驗(yàn)證。以天然石墨為原料，采用化學(xué)還原法生產(chǎn)的石墨烯微片，主要應(yīng)用于電池材料、功能涂料、導(dǎo)電油墨和散熱膜，由于產(chǎn)品大部分為少層或多層石墨烯混合物，雖然建成了多條百噸級(jí)生產(chǎn)線，但存在著規(guī)模小，技術(shù)含量低，產(chǎn)品附加值低等問題，難以形成有效經(jīng)濟(jì)推力。

石墨烯制備水平和應(yīng)用水平的發(fā)展是相輔相成的，復(fù)合材料、微電子材料、顯示屏膜材料和電子元件等在短時(shí)間內(nèi)均不能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。研發(fā)主體以高校和研究機(jī)構(gòu)為主，偏重于基礎(chǔ)科學(xué)而非實(shí)用技術(shù)，高端生產(chǎn)工藝不成熟，尚無(wú)法實(shí)現(xiàn)低成本，而下游應(yīng)用主體缺乏積極性，難以形成規(guī)?；a(chǎn)業(yè)。從發(fā)展水平預(yù)計(jì)，在手機(jī)等電子類產(chǎn)品的應(yīng)用主要需克服制備技術(shù)的難關(guān)，也是研究的熱點(diǎn)方向，在未來(lái)1～2年會(huì)有所突破。石墨烯復(fù)合材料和石墨烯能源類產(chǎn)品對(duì)石墨烯質(zhì)量和應(yīng)用技術(shù)均有一定要求，3～5年內(nèi)會(huì)有所突破。電子元件領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)石墨烯的質(zhì)量和技術(shù)要求最高，也最難以實(shí)現(xiàn)，工業(yè)化應(yīng)用約在10年后。預(yù)計(jì)到2020年，石墨烯全球市場(chǎng)價(jià)值將達(dá)到1萬(wàn)億美元以上，2014—2020年，年復(fù)合增長(zhǎng)率為44%［7］。2015年10月30日，《中國(guó)制造2025》重點(diǎn)領(lǐng)域技術(shù)路線圖（2015版）的總體目標(biāo)是“2020年形成百億產(chǎn)業(yè)規(guī)模，2025年整體產(chǎn)業(yè)規(guī)模突破千億”。

4　中國(guó)開展石墨烯研究的優(yōu)勢(shì)

4.1雄厚的研發(fā)和銷售力量

中國(guó)已成為世界最大的合成樹脂和合成橡膠生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，中國(guó)石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱中國(guó)石化）、中國(guó)石油天然氣股份有限公司、高等院校等在機(jī)理研究和加工應(yīng)用等領(lǐng)域形成了系列專利技術(shù)。利用自產(chǎn)和進(jìn)口合成材料，擁有完整的上下游一體化產(chǎn)銷研鏈條，產(chǎn)品基本覆蓋下游應(yīng)用領(lǐng)域。以聚烯烴和聚酯為龍頭的普通塑料、聚碳酸酯等工程塑料、7大系列合成橡膠、滌綸、高端碳纖維和對(duì)位芳綸等領(lǐng)域均有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)技術(shù)。以天然石墨為原料的石墨烯微片主要用于功能涂料，導(dǎo)電、導(dǎo)熱、環(huán)保、醫(yī)療等復(fù)合樹脂、橡膠、合成纖維改性等領(lǐng)域，如果與中國(guó)現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)合，可以充分利用現(xiàn)有研發(fā)、生產(chǎn)、銷售、加工應(yīng)用等優(yōu)勢(shì)，開展石墨烯復(fù)合材料的研究和推廣，成為“十三五”期間中國(guó)石化和化工企業(yè)調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，提高競(jìng)爭(zhēng)力的難得機(jī)遇。

4.2良好的石墨資源產(chǎn)地

據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界石墨儲(chǔ)量約為20.00億t，其中，晶質(zhì)石墨約8.00億t。中國(guó)石墨儲(chǔ)量居世界第一，晶質(zhì)石墨總儲(chǔ)量約4.73億t。2015年，中國(guó)天然鱗片石墨產(chǎn)量約60萬(wàn)t，主力消費(fèi)市場(chǎng)是耐火材料市場(chǎng)，出口25萬(wàn)t，均價(jià)1 026美元/t。黑龍江省儲(chǔ)量占全國(guó)的60%左右，基本屬于鱗片石墨，大片比例低，韌性好，含鐵量低，是制備氧化石墨烯的優(yōu)良原料。目前，黑龍江省的石墨資源基本由政府統(tǒng)籌規(guī)劃，已建成多條石墨烯粉體生產(chǎn)線。中國(guó)天然石墨資源儲(chǔ)量分布情況［8］：黑龍江省占約60%，山東省占22%，內(nèi)蒙古自治區(qū)、山西省和河北省占8%，四川省、青海省和新疆維吾爾自治區(qū)占6%，吉林省和遼寧省占3%，河南省占3%，其他省份占3%。

5　石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用及研究方向

5.1抗靜電塑料

通常，高分子材料表面電阻率大于1 012 Ω·cm，抗靜電包裝材料要求表面電阻率為107～1 011 Ω·cm［9］，通常使用碳黑作抗靜電劑，填充的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)15%［10］，對(duì)塑料制品的力學(xué)性能、表面光潔度有劣化影響。此外，碳黑易從基體中析出，從而造成電子器件短路等問題。因此，業(yè)界一直在嘗試使用具有更高導(dǎo)電性能的納米碳材料（如碳納米管）作為抗靜電劑，可以將石墨烯抗靜電塑料母粒作為研發(fā)方向。

5.2電纜屏蔽樹脂

隨著國(guó)家輸配電等級(jí)的提高，尤其是電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，電網(wǎng)電流穩(wěn)定性降低，電纜中過(guò)氧化物的放熱和局部放電問題日益突出。石墨烯擁有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和高比表面積，建議研究機(jī)構(gòu)重點(diǎn)開展電纜屏蔽樹脂中石墨烯的添加比例、均勻分散等研究。利用研發(fā)和生產(chǎn)機(jī)構(gòu)重點(diǎn)解決加工成型等難題，快速形成專利，并在電纜加工和生產(chǎn)企業(yè)推廣應(yīng)用。

5.3合成橡膠添加劑

美國(guó)Vorbeck Materials公司開發(fā)了“Vor-x”石墨烯導(dǎo)電添加劑，在橡膠中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的“Vor-x”石墨烯，其導(dǎo)電率達(dá)到0.3 S/m［11］。同時(shí)，石墨烯擁有極高的硬度，在橡膠中加入適宜比例石墨烯，可有效提高輪胎耐磨性，降低滾動(dòng)阻力。

5.4抗拉伸改性樹脂

石墨烯作為添加劑在樹脂中的應(yīng)用還有很多，如聚丙烯母粒/石墨烯、聚丙烯片材/石墨烯、超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維/石墨烯等。歐洲Nano Masterd的項(xiàng)目組負(fù)責(zé)人表示［12］，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的石墨烯能把熱塑性聚烯烴和聚丙烯的性能增強(qiáng)1倍，把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的石墨烯與聚甲基丙烯酸甲酯混合，復(fù)合材料的拉伸彈性模量提高80%。石墨烯增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料和色母粒能適應(yīng)現(xiàn)有生產(chǎn)，為注塑、擠出和吹膜大批量生產(chǎn)零部件賦予新的特性［13］。美國(guó)Ovation Polymers公司已經(jīng)推出了石墨烯熱塑性色母料和復(fù)合母料［14］。此外，廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司開發(fā)了導(dǎo)電石墨烯微片，聚碳酸酯中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的石墨烯微片就可達(dá)到導(dǎo)電級(jí)別［15］；與添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的超導(dǎo)炭黑（價(jià)格為20多萬(wàn)元/t）性能相當(dāng)。美國(guó)XG Science公司也提供導(dǎo)電石墨烯微片產(chǎn)品。

6　結(jié)語(yǔ)

中國(guó)在石墨烯機(jī)理、制備技術(shù)等方面取得了一定成績(jī)，但產(chǎn)業(yè)布局尚處于研發(fā)階段。隨著應(yīng)用研究的深入，石墨烯與高分子材料結(jié)合和相容的復(fù)合材料的理論基礎(chǔ)不斷得到突破，提高和完善了各項(xiàng)性能指標(biāo)，應(yīng)用領(lǐng)域逐步拓展，初步應(yīng)用研究顯示了優(yōu)異的性能和獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。結(jié)合低成本高質(zhì)量生產(chǎn)技術(shù)，展示了豐富的下游產(chǎn)業(yè)鏈想象空間。因此，應(yīng)繼續(xù)深入開展應(yīng)用研究。

［1］ 三部委發(fā)布《關(guān)于加快石墨烯產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的若干意見》.中國(guó)礦業(yè)，2016，25（1）：130.

［2］ 匡達(dá)，胡文彬.石墨烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2013，28（3）：235-237.

［3］ 曹志華，姜艷麗.石墨烯的制備及應(yīng)用研究的進(jìn)展［D］.哈爾濱：哈爾濱學(xué)院，2012.

［4］ 中商產(chǎn)業(yè)研究院.2016—2020年中國(guó)石墨烯行業(yè)調(diào)研分析及市場(chǎng)預(yù)測(cè)報(bào)告［R］.深圳：中商智業(yè)公司，2015.

［5］ 趙社濤.石墨烯千噸級(jí)產(chǎn)業(yè)化的新策略和循環(huán)經(jīng)濟(jì)［J］.粉體加工技術(shù)，2016（1）：30-33.

［6］ 劉政寧，張祎.全球首批3萬(wàn)部石墨烯手機(jī)在渝發(fā)布16G售價(jià)2499元［EB/OL］.（2015-03-02）［2016-05-25］. http：//www. cq.people.com.cn.

［7］ 中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟研究部.2015全球石墨烯產(chǎn)業(yè)研究報(bào)告［R］.北京：中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟，2015.

［8］ 中國(guó)產(chǎn)業(yè)調(diào)研.2015年版中國(guó)石墨市場(chǎng)現(xiàn)狀調(diào)研與發(fā)展前景分析報(bào)告［R］. 北京：中國(guó)產(chǎn)業(yè)調(diào)研網(wǎng)，2015.

［9］ 樊瑋，張超，劉天西.石墨烯/聚合物復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2013，30（1）：14-21.

［10］ 談述戰(zhàn)，郭金明，陳麗娜，等.國(guó)內(nèi)外石墨烯及其復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)展［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2013，31（9）：31-36.

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Research progress of graphene in composite material

Zhang Caili
（SINOPEC， Beijing 100728， China）

This paper provides an overview of the research progress of graphene in recent years along with its preparation processes in terms of relative merits. Among which， physical method can be used to produce high quality graphene in small scale； the morphology and properties of graphene prepared by chemical precipitation are affected by basal body with high production costs； the product made by chemical reduction is competitive in large scale production due to low costs and can be used to prepare high polymer composites， while whose molecular structure is prone to agglomeration. The future research direction and application prospect of graphene in composite material is proposed based on the R&D platform established by Chinese research institutes and abundant natural graphite resources in China.

graphene； preparation； application； composite

TQ 050.4+3；TQ 165

A

1002-1396（2016）05-0095-04

2016-03-27；

2016-06-26。

張彩麗，女，1971年生，1994年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程系，現(xiàn)主要從事石化行業(yè)技術(shù)管理工作。聯(lián)系電話：（010）59968930； E-mail：zhangcl@sinopec.com。