趙　甲，于海斌，孫國方，高　鵬（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津市 300131）

苯乙烯阻聚劑合成的研究進(jìn)展

趙甲，于海斌，孫國方，高鵬
（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津市 300131）

綜述了苯乙烯阻聚劑的研究進(jìn)展。重點(diǎn)介紹了分子型阻聚劑對(duì)叔丁基鄰苯二酚、吩噻嗪、三（N-亞硝基-N-苯基羥胺）鋁和穩(wěn)定自由基型阻聚劑4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基、4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基、三（4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基）基膦、1,1-二苯基-2-苦肼基自由基的工業(yè)化合成與實(shí)驗(yàn)室合成的最新進(jìn)展，在此基礎(chǔ)上提出我國塑料單體用助劑的發(fā)展應(yīng)著重于調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。指出了高效、耐高溫、環(huán)保是我國苯乙烯阻聚劑的發(fā)展方向。

苯乙烯阻聚劑 分子型阻聚劑 穩(wěn)定自由基型阻聚劑

由于苯乙烯極易自聚，且聚合反應(yīng)速率隨溫度升高而加快。因此，在工業(yè)化生產(chǎn)苯乙烯的精餾過程中需加入阻聚劑以減少聚合，保證系統(tǒng)正常運(yùn)行。幾十年來，苯乙烯阻聚劑有了很大發(fā)展，毒性較大的2,4-二硝基苯酚類已逐漸被低毒、高效、環(huán)保的阻聚劑替代。目前，苯乙烯阻聚劑一般分為分子型和穩(wěn)定自由基型，本工作介紹了這兩類阻聚劑合成方法的研究進(jìn)展。

1　分子型阻聚劑

1.1對(duì)叔丁基鄰苯二酚（TBC）

TBC（結(jié)構(gòu)式見圖1）為白色或淡黃色固體，熔點(diǎn)52～55 ℃，沸點(diǎn)285 ℃。TBC除可用作苯乙烯的高效阻聚劑外，也用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯丁二烯、聚酰胺和合成橡膠等聚合物，以及油類或其衍生物、乙基纖維素、潤滑油和金屬皂等多種化合物的抗氧化劑，還可作氨基甲酸酯催化劑和鈍化劑、各種有機(jī)化合物的穩(wěn)定劑等。由于其含有推電子取代基叔丁基，緩聚效果明顯增加，其原因可能是先形成酚氧自由基，而后與其他自由基偶合終止。

圖1　TBC的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structural formula of TBC

TBC的合成方法一般是通過傅氏反應(yīng)在鄰苯二酚上引入叔丁基。催化劑通常為固體酸或負(fù)載型催化劑。韓恒文等［1］報(bào)道了鄰苯二酚與烷基化試劑在負(fù)載型雜多酸作催化劑的條件下合成TBC的方法，雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸或硅鉬酸，載體為二氧化硅、活性炭或HZSM-5型分子篩，烷基化試劑為異丁烯或甲基叔丁基醚，反應(yīng)溫度為100～140 ℃，收率可達(dá)75%以上。杜飛等［2］報(bào)道了鄰苯二酚與異丁烯在蒙脫土固載AlCl3催化劑存在下合成TBC的方法，反應(yīng)溫度為140～160 ℃，TBC收率為87%。

由于異丁烯在儲(chǔ)運(yùn)和生產(chǎn)過程中存在安全隱患，新的生產(chǎn)方法多采用叔丁醇、甲基叔丁基醚作烷基化試劑。孫殿勇［3］公開了含Rb，Cs，Rh等陽離子的負(fù)載型雜多酸鹽催化劑，多相催化叔丁醇與鄰苯二酚合成TBC的方法，收率達(dá)80%以上。聶進(jìn)等［4］公開了利用含全氟丁基磺酰亞胺側(cè)鏈的高分子聚合物作質(zhì)子酸催化鄰苯二酚和叔丁醇合成TBC的方法，100～130 ℃條件下反應(yīng)3～5 h，收率達(dá)70%，TBC純度大于95%，且催化劑能多次回收再利用。周少瑛等［5］公開了以干氫為催化劑，鄰苯二酚、甲基叔丁基醚為原料，在100～160 ℃，壓力小于0.04 MPa的條件下合成TBC的方法，TBC純度達(dá)99%以上，同時(shí)副產(chǎn)甲醇。

離子液體作為一種新型的、環(huán)境友好的綠色溶劑和催化劑，同時(shí)兼具固體酸和液體酸的優(yōu)點(diǎn)，近年來也受到研究者的重視。張文林等［6］以離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽為催化劑，鄰苯二酚和甲基叔丁基醚為原料，于105～150 ℃條件下反應(yīng)60～150 min，合成了TBC。鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率達(dá)60.0%以上，TBC選擇性大于65.0%。張文林等［7］還采用兩種不同種類酸性離子液體混合或一種酸性離子液體與Bronsted酸混合的方法合成TBC，使鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率提至87.2%，TBC選擇性達(dá)77.3%。Zhang Wenlin等［8］使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.8%的硫酸改性的離子液體——N-（4-磺酸丁基）吡啶硫酸氫鹽催化鄰苯二酚和甲基叔丁基醚合成TBC，收率約為82%，選擇性達(dá)92.5%。

還可以通過氧化對(duì)叔丁基苯酚合成TBC。Saladino等［9］以酪氨酸酶和抗壞血酸為催化劑，在Na2HPO4-NaH2PO4緩沖液/乙腈體系中氧化合成TBC，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率都達(dá)到99%以上。Crucianelli等［10］將酪氨酸酶通過逐層涂布的方式負(fù)載在多壁碳納米管上制備催化劑，用于在磷酸鹽緩沖液/二氯甲烷中催化叔丁基苯酚氧化合成TBC，原料轉(zhuǎn)化率為34%，選擇性為100.0%。

此外，Hwu等［11］報(bào)道了用對(duì)叔丁基鄰苯二甲醚合成TBC的方法，將對(duì)叔丁基鄰苯二甲醚與二異丙基氨基鋰混合，添加少量1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，在四氫呋喃中封管，于185 ℃反應(yīng)12 h，TBC收率為93%。

1.2吩噻嗪（PTZ）

PTZ（結(jié)構(gòu)式見圖2）為黃色或灰綠色粉末或小葉狀晶體，熔點(diǎn)185.5 ℃，沸點(diǎn)371.0 ℃。PTZ主要用作阻聚劑，也用于合成藥物、染料，以及合成材料用助劑等，還用作牲畜驅(qū)蟲藥、果樹殺蟲劑。

圖2　PTZ的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structural formula of PTZ

工業(yè)上由二苯胺和硫磺在催化劑存在下加熱制備PTZ。Li Wei等［12］用二苯胺和硫磺在170 ℃反應(yīng)2 h，PTZ收率為60%。Filip等［13］用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的碘單質(zhì)作催化劑，在微波條件下合成PTZ，將原料負(fù)載在Al2O3上時(shí)，反應(yīng)7 min收率可達(dá)80%，而不負(fù)載在Al2O3上時(shí)，反應(yīng)3 min收率高達(dá)90%。

銅鹽催化的偶聯(lián)反應(yīng)也是合成PTZ的重要途徑。Ma Dawei等［14］在堿性條件下以碘化亞銅、L-脯氨酸為催化劑，乙二醇二甲醚為溶劑，于90 ℃反應(yīng)48 h，催化2-碘苯胺和2-溴苯硫酚偶聯(lián)合成PTZ，收率達(dá)90%。Tao Chuanzhou等［15］以2-溴-N-（2-碘苯基）苯胺和硫代乙酰胺為原料，碘化亞銅為催化劑，在二甲基亞砜/水體系中環(huán)化合成PTZ，收率達(dá)89%。Dai Chuan等［16］在堿性二甲基亞砜中以碘化亞銅為催化劑，將2-氨基苯硫酚和1-溴-2-碘苯于120 ℃反應(yīng)48 h，偶聯(lián)合成PTZ，收率達(dá)91%。Abele等［17］以2-氨基苯并噻唑和鄰二溴苯為原料，在170 ℃的二甲基亞砜中合成PTZ，催化劑為碘化亞銅、碳酸銫和1,10-鄰菲咯啉，反應(yīng)24 h，收率為57%。Huang Manna等［18］在堿性聚乙二醇-100中，以2-氨基苯硫酚和1-溴-2-碘苯為原料，乙酸銅為催化劑，N-甲氧基-1-氫-脯氨酰胺為配體，偶聯(lián)合成PTZ，收率達(dá)64%～74%。

此外，Liao Yunfeng等［19］以2-氨基苯硫酚和環(huán)己酮為原料，在氯苯中添加碘化鉀和苯基甲苯基砜，氧氣氣氛中，于140 ℃反應(yīng)24 h，收率達(dá)87%，該法避免了過渡金屬的添加。

1.3三（N-亞硝基-N-苯基羥胺）鋁

三（N-亞硝基-N-苯基羥胺）鋁的商品名為阻聚劑510，白色固體，能接受自由基光引發(fā)劑由于受熱、見光或其他原因產(chǎn)生的少量自由基，從而防止引發(fā)單體聚合和凝膠化傾向。

三（N-亞硝基-N-苯基羥胺）鋁的合成方法多以復(fù)分解反應(yīng)為主。Nagasawa等［20］首先利用Na3N2O3產(chǎn)生次硝酸，再用亞硝基苯將其捕獲生成銅鐵試劑，最后與Al3+絡(luò)合制備三（N-亞硝基-N-苯基羥胺）鋁。羅鵬等［21］在醇與水的混合溶劑中，使硝酸鋁與N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽反應(yīng)，用緩沖溶液控制反應(yīng)液的pH值在5.5～5.7，產(chǎn)品收率達(dá)91%以上。

2　穩(wěn)定自由基型阻聚劑

自由基型阻聚劑由于強(qiáng)烈的共軛穩(wěn)定化作用和龐大的空間位阻，使其能以自由基形式存在，本身不能二聚，不能引發(fā)單體，但能捕獲活性自由基，是一種理想的阻聚劑。

2.14-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（4-羥基-TEMPO）

4-羥基-TEMPO的商品名為阻聚劑701，橙色晶體，熔點(diǎn)為69～72 ℃，其阻聚性能優(yōu)于酚類、芳胺類、醚類、醌類和硝基化合物等，能替代對(duì)苯二酚，阻聚效果是對(duì)苯二酚的4倍左右。

阻聚劑701常通過氧化4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶制備。Rozantsev使用鎢酸鈉/過氧化氫/乙二胺四乙酸（EDTA）作氧化劑，產(chǎn)品收率可達(dá)85%，且反應(yīng)條件溫和，易于操作［22］。Murray等［23］報(bào)道了使用2倍用量的二甲基二氧雜環(huán)丙烷，在0 ℃的丙酮中，30 min反應(yīng)即可完成，收率可達(dá)100%；但二甲基二氧雜環(huán)丙烷只能以稀溶液的形式存在，實(shí)驗(yàn)時(shí)需提前制備，大量制備非常不方便是應(yīng)用該試劑的缺點(diǎn)。

2.24-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（4-羰基-TEMPO）

4-羰基-TEMPO的商品名為阻聚劑702，橙紅色晶體，熔點(diǎn)為33.0～38.0 ℃，其阻聚性能優(yōu)于酚類、芳胺類、醚類、醌類和硝基化合物等。

阻聚劑702可通過氧化2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮制備，與阻聚劑701類似，常用的氧化體系包括鎢酸鈉/過氧化氫/EDTA、二甲基二氧雜環(huán)丙烷等［23］。Dobbs等［24］在二氯甲烷/丙酮/磷酸氫二鈉緩沖溶液中，以四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，過硫酸氫鉀復(fù)合鹽為氧化劑合成阻聚劑702，收率達(dá)99%。此外，Prevot等［25］在水中用氧氣通過輻照的方法，Brezová等［26］在水/乙腈中使用超氧化鉀均制備了阻聚劑702，但這些方法僅用于實(shí)驗(yàn)室，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3三（4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基）基膦

三（4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基）基膦的商品名為阻聚劑705，紅色晶體，熔點(diǎn)為122.0～124.0 ℃，由于結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)氮氧自由基，其光穩(wěn)定性優(yōu)于阻聚劑701、阻聚劑702等單氮氧自由基化合物，同時(shí)其相對(duì)分子質(zhì)量大，沸點(diǎn)高，在單體精餾過程中也不易產(chǎn)生夾帶。

孫書適等［27］以4-羥基-TEMPO和三氯化磷為原料，無水苯為溶劑，氯化鋅為催化劑，有機(jī)胺為縛酸劑，在40～60 ℃反應(yīng)3～7 h，收率可達(dá)87%。Naruszewicz等［28］以4-羥基-TEMPO和三氯化磷為原料，無水苯為溶劑，三乙胺為縛酸劑，室溫條件下反應(yīng)14 h得到產(chǎn)物，粗產(chǎn)品的收率為66%。

2.41,1-二苯基-2-苦肼基自由基（DPPH）

DPPH（結(jié)構(gòu)式見圖3）為暗紫色大棱柱形晶體，具有幾個(gè)不同的結(jié)晶形態(tài)，其晶格對(duì)稱性和熔點(diǎn)存在差異。商品化的DPPH粉末是不同晶相的混合物，熔點(diǎn)為130.0 ℃左右。

圖3　DPPH的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Chemical structural formula of DPPH

通常將1,1-二苯基-2-苦味酰肼氧化制備DPPH。Weil等［29］研究了KMnO4/四丁基溴化銨，PbO2/Na2SO4，KMnO4等不同氧化體系對(duì)1,1-二苯基-2-苦味酰肼的氧化效果，發(fā)現(xiàn)無論體系是否含水，使用KMnO4作氧化劑的效果都是最好，DPPH收率可達(dá)85%～90%，降低成本的同時(shí)毒性也較低。

3　結(jié)語

阻聚劑在苯乙烯生產(chǎn)過程中的作用不可或缺。使用分子型阻聚劑（如TBC）時(shí)，容器中不宜裝滿單體，應(yīng)保留一點(diǎn)空間以貯存空氣，提供阻聚所需的氧氣，此外極性效應(yīng)對(duì)其阻聚作用有顯著影響。自由基型阻聚劑能夠化學(xué)計(jì)量地捕獲自由基，阻聚效果更為高效環(huán)保。我國有苯乙烯生產(chǎn)企業(yè)近40家，總產(chǎn)能為7 300 kt/a。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，未來3～4年內(nèi)，中國苯乙烯產(chǎn)能仍處于高速增長(zhǎng)階段，因此，研究高效、耐高溫、環(huán)保型的苯乙烯阻聚劑是當(dāng)前的主要發(fā)展方向。國內(nèi)阻聚劑生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，使我國阻聚劑在科研開發(fā)和應(yīng)用水平等方面趕上國際先進(jìn)水平。

［1］ 韓恒文，段慶華，李勇，等. 對(duì)烷基鄰苯二酚的制備方法：中國，102464574［P］. 2012-05-23.

［2］ 杜飛，耿旺，范延超，等. 一種阻聚劑產(chǎn)品的制備工藝方法：中國，101412663［P］. 2009-04-22.

［3］ 孫殿勇. 一種對(duì)叔丁基鄰苯二酚的合成方法：中國，103553880［P］. 2014-02-05.

［4］ 聶進(jìn)，周飛，張正波. 一種催化合成叔丁基苯酚類化合物的方法：中國，1931814［P］. 2007-03-21.

［5］ 周少瑛，周子翹. 高純度對(duì)叔丁基鄰苯二酚的合成方法：中國，102603490［P］. 2012-07-25.

［6］ 張文林，孫如意，杜威，等. 一種對(duì)叔丁基鄰苯二酚的合成方法：中國，102531848［P］. 2012-07-04.

［7］ 張文林，李春利，杜威，等. 一種用含離子液體的混酸催化體系合成對(duì)叔丁基鄰苯二酚的方法：中國，102643170［P］. 2012-08-22.

［8］ Zhang Wenlin，Yue Ying，Su Weiyi，et al. Metal chlorides or sulfuric acid in ionic liquid solvents convert catechol to p-tertbutylcatechol［J］. Catal Commun，2015，65：113-116.

［9］ Guazzaroni M，Crestini C，Saladino R. Layer-by-layer coated tyrosinase： an efficient and selective synthesis of catechols［J］. Bioorgan Med Chem，2012，20（1）：157-166.

［10］ Subrizi F，Crucianelli M，Grossi V，et al. Carbon nanotubes as activating tyrosinase supports for the selective synthesis of catechols［J］. ACS Catal，2014，4（3）：810-822.

［11］ Hwu J R，Wong F F，Huang J J，et al. Sodium bis（trimethylsilyl）amide and lithium diisopropylamide in deprotection of alkyl aryl ethers： α-effect of silicon［J］. J Org Chem，1997，62（12）：4097-4104.

［12］ Li Wei，Wan Xiaobo，Zeng Fanqi，et al. More than just a GPCR ligand： structure-based discovery of thioridazine derivatives as pim-1 kinase inhibitors［J］. Med Chem Comm，2014，5（4）：507-511.

［13］ Filip S V，Silberg I A，Surducan E，et al. Microwave-assisted phenothiazines preparation by thionation of diphenylamines［J］. Synthetic Commun，1998，28（2）：337-345.

［14］ Ma Dawei，Geng Qian，Zhang Hui，et al. Assembly of substituted phenothiazines by a sequentially controlled CuI/L-prolinecatalyzed cascade C—S and C—N bond formation［J］. Angew Chem Int Ed，2010，49（7）：1291-1294.

［15］ Tao Chuanzhou，Lv Aifeng，Zhao Nan，et al. Ligand-free copper-catalyzed synthesis of diaryl thioethers from aryl halides and thioacetamide［J］. Synlett，2011（1）：134-138.

［16］ Dai Chuan，Sun Xiaofei，Tu Xingzhao，et al. Synthesis of phenothiazines via ligand-free cul-catalyzed cascade C—S and C—N coupling of aryl ortho-dihalides and orthoaminobenzenethiols［J］. Chem Commun，2012，48（43）：5367-5369.

［17］ Beresneva T，Abele E. Novel copper-catalyzed rearrangement of 2-aminobenzothiazoles to phenothiazines［J］. Chem Heterocycl Com，2012，48（9）：1420-1422.

［18］ Huang Manna，Hou Jianying，Yang Ruiqiao，et al. A catalyst system，copper/N-methoxy-1H-pyrrole-2-carboxamide，for the synthesis of phenothiazines in poly（ethylene glycol）［J］. Synthesis，2014，46（24）：3356-3364.

［19］ Liao Yunfeng，Jiang Pengcheng，Chen Shanping，et al. Synthesis of phenothiazines from cyclohexanones and 2-aminobenzenethiols under transition-metal-free conditions［J］. RSC Adv，2013，3（40）：18605-18608.

［20］ Shoeman D W，Nagasawa H T. The reaction of nitroxyl（HNO）with nitrosobenzene gives cupferron（N-nitrosophenylhydroxylamine）［J］.Nitric Oxide-Biol Ch，1998，2（1）：66-72.

［21］ 羅鵬，趙文超，閆慶金，等. 三（N-亞硝基-N-苯基羥胺）鋁鹽的制備方法：中國，101153014［P］. 2008-04-02.

［22］ Liu Yingqian，Tian Xuan. Synthesis of novel spin-labeled derivatives of podophyllotoxin as potential antineoplastic agents［J］. Synthetic Commun，2005，35（21）：2749-2758.

［23］ Murray R W，Singh M. A convenient high yield synthesis of nitroxides［J］. Tetrahedron Lett，1988，29（37）：4677-4680.

［24］ Dobbs A P，Jones P J，Penny M J，et al. Light-fluorous TEMPO： reagent，spin trap and stable free radical［J］. Tetrahedron，2009，65（27）：5271-5277.

［25］ Prevot A B，Avetta P，F(xiàn)abbri D，et al. Waste-derived bioorganic substances for light-induced generation of reactive oxygenated species［J］. Chem Sus Chem，2011，4（1）：85-90.

［26］ Barbieriková Z，Mihalíková M，Brezová V. Photoinduced oxidation of sterically hindered amines in acetonitrile solutions and titania suspensions （an EPR study）［J］. Photochem Photobiol，2012，88（6）：1442-1454.

［27］ 孫書適，李杰，周智育. 阻聚劑用的亞磷酸（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）混合酯及其工業(yè)生產(chǎn)方法：中國，10411598［P］. 1990-04-25.

［28］ Naruszewicz M，Busiakiewicz A，Grabowskib G，et al. The study of paramagnetic self-assembled monolayers formed by nitroxide radical （TEMPO）3O3P on HOPG［J］. Surf Interface Anal，2014，46（3）：128-133.

［29］ Brown K C，Weil J A. Preparation of 2,2-diaryl-1-picrylhydrazyls using potassium permanganate［J］. Can J Chem，1986，64（9）：1836-1838.

Research progress on synthesis of polymerization inhibitors for styrene

Zhao Jia， Yu Haibin， Sun Guofang， Gao Peng
（Center Tech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.， Ltd， Tianjin 300131， China）

This paper reviews the research of polymerization inhibitors for styrene. It focuses on the synthesis of molecular type inhibitor commercially and in laboratory，such as p-tert-butylcatechol，phenothiazine，tri-（N-nitroso-N-phenylhydroxylamine）aluminum as well as that of stable free radical type inhibitor，such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy，4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinooxy，tri-（4-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy）phosphate，and 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl free radical. It concludes that the development of additives for plastic monomer in China should highlight the adjustment of product structure and points out that the future styrene inhibitor in China should be highly efficient， hightemperature resistant and environmentally friendly.

polymerization inhibitor for styrene； molecular type inhibitor； stable free radical type inhibitor

TQ 314. 244

A

1002-1396（2016）05-0088-04

2016-03-28；

2016-06-26。

趙甲，男，1984年生，博士，高級(jí)工程師，2012年畢業(yè)于南開大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事工業(yè)催化劑開發(fā)工作。聯(lián)系電話：13622008889；E-mail：zj585884@163.com。