吳小林，張曉霞（.順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東省佛山市 528300；2.北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京市 0087）

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯用鈦系催化劑的研究進(jìn)展

吳小林1，張曉霞2*
（1.順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東省佛山市 528300；2.北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京市 100871）

綜述了國(guó)內(nèi)外超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）用鈦系催化劑的優(yōu)勢(shì)、合成方法的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展。UHMWPE所用催化劑正朝著超高活性、形態(tài)可控、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布精確可調(diào)的方向發(fā)展。通過改進(jìn)催化劑合成技術(shù)，可制備更符合加工要求的聚合物，并有力地推進(jìn)了UHMWPE新應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)。新一代性能優(yōu)良的UHMWPE用催化劑應(yīng)充分考慮：提高催化活性，為實(shí)現(xiàn)聚合物性質(zhì)的精確控制提供基礎(chǔ)；均勻的活性中心分布；優(yōu)良的共聚合性能；優(yōu)異的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)變性能。

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯 鈦系催化劑 共聚合

與普通聚乙烯相比，超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）的耐沖擊性、自潤(rùn)滑性和耐磨性等具有明顯優(yōu)勢(shì)，特別適合生產(chǎn)需要較高物理性能的部件（如人工關(guān)節(jié)、齒輪傳動(dòng)等），廣泛應(yīng)用在熱塑性工程塑料領(lǐng)域［1-5］。UHMWPE管材具有優(yōu)異的耐低溫性能、耐沖擊性能和良好的耐磨性能，價(jià)格適中，可適用于-269～80 ℃的工作條件，在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛［6-8］。UHMWPE要求具有較高的堆密度、較好的溶解性能。UHMWPE的性質(zhì)與其所用催化劑密切相關(guān)。所用催化劑包括鈦系催化劑、鉻系催化劑、釩系催化劑和單活性中心催化劑。其中，鈦系催化劑是目前應(yīng)用最廣泛的聚烯烴催化劑，也是合成UHMWPE的首選催化劑，而且不斷向高活性和高綜合性能方向發(fā)展。本文綜述了UHMWPE用鈦系催化劑在國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展。

1　國(guó)外研究

1.1美國(guó)Ticona公司

Ticona公司的UHMWPE產(chǎn)量居世界第一，其催化劑技術(shù)發(fā)明也較早。采用該公司的催化劑可制備平均粒徑為50～200 μm的聚合物。專利575840 B1［9］提供的催化劑是二烷基鎂化合物與鹵化劑及給電子體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該催化劑可使乙烯在懸浮體或氣相中聚合或共聚合形成粉末狀UHMWPE。專利0645403［10］中制備了粒徑分布窄、堆積密度高的粉末狀UHMWPE。合成條件為：溫度30～130 ℃，壓力0.05～4.00 MPa，乙烯在含有鈦和有機(jī)鋁化合物的混合催化劑以及相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行聚合。采用該方法制備的UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量至少為1×106、堆積密度為350～460 g/L。所用混合催化劑的制備方法為：鈦（Ⅳ）化合物Ti（OR1）4-nXn（R1為2～8個(gè)碳原子的相同的或不同的烴基；n為1～4整數(shù)）與有機(jī)鋁化合物AlR23-mXm（m為0，1或2，R2為C1～C12的烷基，X為鹵素）在-40～140 ℃，n（Ti）∶n（Al）為（1.00∶0.10）～（1.00∶0.60）的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到鈦（Ⅲ）化合物；將所得化合物用有機(jī)鋁化合物在-10～150 ℃，n（Ti）∶n（Al）為（1.00∶0.01）～（1.00∶5.00）的條件下進(jìn)行后處理，得到混合催化劑。通過改變后處理?xiàng)l件，可使UHMWPE的堆積密度在350～460 g/L、特別是430～460 g/L可調(diào)。

專利0683178B1［11］提供了一種高活性的催化劑，并采用懸浮聚合或氣相聚合法制備了UHMWPE。采用該催化劑可以在聚合溫度大于70 ℃時(shí)制備粒徑分布窄、平均粒徑為100～200 μm的UHMWPE。催化劑的制備方法為：1）鎂化合物R1MgR2（R1和R2為C1～C20烷基、C5～C20環(huán)烷基、C6～C20芳基或C2～C20鏈烯基）與鹵化劑X3—C—R3（X為鹵素；R3表示氫、鹵素、C1～C20烷基、C5～C20環(huán)烷基、C6～C20芳基或C2～C20鏈烯基）反應(yīng)，生成一種催化劑載體MgX2；2）在惰性碳?xì)浠衔镏?，將MgX2與一種可溶于碳?xì)浠衔锏拟伝衔颰i（R4和R5為鹵素、C1～C6烷氧基或C1～C20羧基，m為0～4的整數(shù)）反應(yīng)，溫度為0～100 ℃，n（Ti）∶n（Mg）為0.01～1.00；3）溶解的鈦化合物用一種烷基鋁還原，并沉積在催化劑載體上。

1.2Basell公司

該公司UHMWPE的產(chǎn)量?jī)H次于Ticona公司。所用催化劑能在特殊的混合條件下在液相中沉淀出來(lái)，使顆粒形態(tài)盡可能規(guī)則，且粒徑分布可控。由于聚合物形態(tài)是催化劑形態(tài)的復(fù)制，因此，該催化劑可以使聚合物顆粒具有規(guī)則和可控的結(jié)構(gòu)以及高流動(dòng)性，有利于生產(chǎn)形狀、密度和流動(dòng)性等性能優(yōu)良的聚合物粉末，該聚合物特別適于片狀（壓模）或柱狀（擠出）產(chǎn)品的生產(chǎn)加工。專利05300470［12］提供了一種乙烯聚合用固體催化劑，制備方法為：鈦化合物Ti（OR）nX4-n（其中，R是C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基或C6～C20芳基，X是鹵素，1≤n≤4）與鎂化合物XnMg（OR）2-n（其中，X是鹵素或C1～C20的烷基、環(huán)烷基、芳基；R是C1～C20烷基、環(huán)烷基或芳基）反應(yīng)，生成液體產(chǎn)物，采用沉淀法得到催化劑，其顆粒的稀松度較高。在反應(yīng)生成物中逐滴加水，可使催化劑具有相對(duì)較高的孔隙率，平均粒徑小于10 μm，可用于標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)法的乙烯聚合，得到的聚乙烯顆粒的平均粒徑小于150 μm。聚合物粉末越細(xì)，而且具有規(guī)則的顆粒形狀和可控的粒徑分布，由其加工的半成品的力學(xué)性能越優(yōu)。此外，改進(jìn)半成品可加工性和品質(zhì)的另一因素是聚合物顆粒的孔隙度。專利05500397［13］提供了一種具有極細(xì)顆粒形狀的催化劑，其具有規(guī)則的形態(tài)，可控的粒徑分布和高孔隙度，適合制備采用模壓法的UHMWPE粉末。該催化劑的制備方法為：首先，將鈦、釩或鋯的一種鹵化物、醇鹽或鹵代醇鹽與水反應(yīng)，得到液體產(chǎn)物；然后，攪拌條件下將所得液體產(chǎn)物與液態(tài)的配合物MgX3·nAlRX2·pAlX3（其中，X是氯或溴；R是C1～C20烴基、C3～C20環(huán)烷基或C6～C20芳基；n為1～4；p為0～1；n+p為1～4）反應(yīng)；最后，經(jīng)沉淀法得到固體催化劑。日本Fujita等報(bào)道了高活性鈦系催化劑，研究表明，在這類催化劑的配合物中，兩個(gè)氯原子必須處于順式結(jié)構(gòu)，才可能具有催化乙烯聚合的活性。

1.3沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司

對(duì)于某些應(yīng)用，UHMWPE粉末必須用添加劑填充，且添加劑必須均勻分布在聚合物熔體內(nèi)，因此，需要使用具有不規(guī)則結(jié)構(gòu)的聚合物粉末。具有這種不規(guī)則結(jié)構(gòu)的聚合物粉末的堆密度約低于350 kg/m3。一般而言，聚合物的平均粒徑與催化劑產(chǎn)率，即每克催化劑生產(chǎn)的聚合物克數(shù)的立方根成比例。根據(jù)這個(gè)比例，可通過降低催化劑產(chǎn)率來(lái)生產(chǎn)小粒徑的聚合物顆粒，但這會(huì)導(dǎo)致聚合物中高的催化劑殘留，以及生產(chǎn)成本增加。

同時(shí)要求高活性以及低于250 μm的聚合物粒徑對(duì)催化劑提出了更嚴(yán)格的要求。專利2011159287［14］提供了符合要求的催化劑，為含氧或含鹵素的有機(jī)鎂化合物、含氧的有機(jī)鈦化合物、鋁鹵化物AlRnX3-n（其中，R為C1～C10的烴基；X是鹵素；0＜n＜3）、鋁化合物AlR3（R為C1～C10的烴基）反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物。鋁化合物在聚合之前或聚合期間定量投放，起助催化劑作用。該催化劑的生產(chǎn)能力高，聚合物中的催化劑殘留極低，并且合成工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低。

當(dāng)聚合溫度較高時(shí)，容易生成相對(duì)分子質(zhì)量較低的聚合物，因此，在制備聚烯烴過程中，聚合熱的撤除至關(guān)重要。專利102471401A［15］提供了一種能夠在較高聚合溫度條件下生產(chǎn)UHMWPE的催化劑，所制UHMWPE的堆積密度高、粒徑分布窄且平均粒徑低于250 μm。該催化劑活性高，合成工藝簡(jiǎn)單，其制備方法為：有機(jī)含氧鎂化合物、有機(jī)含氧鈦化合物、至少一種含鋯和/或鉿的化合物與金屬化合物反應(yīng)得到的固態(tài)產(chǎn)物，即為所制催化劑。其中，金屬與鈦的摩爾比低于1∶1。

2　國(guó)內(nèi)研究

2.1上?；ぱ芯吭?/p>

上?；ぱ芯吭涸?996年開發(fā)了以氯化鎂、四氯化鈦、鈦酸酯類或苯甲酸酯為催化劑的單釜聚合工藝，經(jīng)聚合、過濾、汽提、干燥后，UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)500×104，產(chǎn)品性能與Hostalen工藝產(chǎn)品相似［16］。

2.2中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院

專利102050893A［17］提供了一種UHMWPE的生產(chǎn)方法，即在催化劑、助催化劑存在的條件下加入外給電子體進(jìn)行乙烯均聚合或者乙烯與α-烯烴共聚合。該催化劑為含鎂和鈦的固體物上負(fù)載至少一種鈦化合物和至少一種給電子體。鎂和鈦的固體物是將鎂化合物溶解于溶劑中，形成均勻的溶液，然后在鈦的鹵化物存在下，任選地加入助析出劑，重新析出含鎂和鈦的固體物。其中，鎂化合物為鎂的鹵化物、鎂的醇化物或鎂的鹵代醇化物；給電子體選自脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮；鈦化合物的通式為Ti（OR）aXb（R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0，1或2，b是1～4的整數(shù)，a+b=3或4）；助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種。在催化劑組成不變的條件下，通過調(diào)整外給電子體的加入量調(diào)節(jié)UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量，該方法操作簡(jiǎn)單，具備顯著的工業(yè)價(jià)值。

2.3長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所

專利102617763［18］提供了一種UHMWPE的制備方法。在Ziegler-Natta催化劑中加入磺酸類化合物，由于磺酸類化合物的引入，形成了陽(yáng)離子金屬活性中心，有利于與呈弱堿性的乙烯單體配位，使鏈增長(zhǎng)速率加快，提高了聚合活性，同時(shí)，鏈增長(zhǎng)速率的加快降低了鏈轉(zhuǎn)移作用對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，提高了聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。制備的UHMWPE的黏均分子量在3×106以上［19-20］。催化劑的制備方法為：向鎂醇合物中加入過渡金屬鹵化物，反應(yīng)后得到催化劑前驅(qū)體，再將其和磺酸類化合物在溶劑中回流反應(yīng)即可。鎂醇合物的制備方法為：將鎂化合物和醇類化合物在有機(jī)溶劑中混合，升溫并保溫后得到混合溶液；將該混合溶液加入乙烷中，得到鎂醇合物。

通過在傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑上引入電子配體，制備新型的高活性負(fù)載鈦系Ziegler-Natta催化劑，并采用該催化劑制備UHMWPE。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，引入吸電子配體的新型催化劑的活性大幅提升，催化劑活性隨著配體吸電子能力的提高而提高，同時(shí)，采用新型催化劑制備的UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量高于采用傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑，具有工業(yè)化前景［21-23］。

3　結(jié)語(yǔ)

UHMWPE的發(fā)展與催化劑合成技術(shù)的發(fā)展密不可分。通過改進(jìn)催化劑合成技術(shù)，能制備更符合加工要求的聚合物，并可有力地推進(jìn)UHMWPE新應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)。目前，用于制備UHMWPE的催化劑種類繁多，催化劑的綜合性能已達(dá)到較高水平，有些已在工業(yè)上取得了良好的應(yīng)用效果。UHMWPE催化劑的發(fā)展正朝著超高活性、形態(tài)可控、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布精確可調(diào)的方向發(fā)展。新一代性能優(yōu)良的催化劑應(yīng)充分考慮以下幾方面問題：1）超高活性，以適應(yīng)不同條件下的聚合工藝，通過提高催化劑活性可得到更高相對(duì)分子質(zhì)量的UHMWPE，為實(shí)現(xiàn)聚合物性質(zhì)的精確控制提供基礎(chǔ)。2）均勻的活性中心分布，以實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)速率平穩(wěn)，得到比較理想的聚合動(dòng)力學(xué)行為，更好地控制聚合過程。3）優(yōu)良的共聚合性能。實(shí)現(xiàn)多種單體（包括極性單體）共聚合，制備具有不同性能的樹脂。4）開發(fā)低密度UHMWPE以進(jìn)一步改善樹脂的加工性能，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。5）優(yōu)異的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)變性能。

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Research advance of titanium catalyst on UHMWPE

Wu Xiaolin1，Zhang Xiaoxia2
（1. Shunde Polytechnic Foshan 528300，China；2. College of Environmental Sciences and Engineering of Peking University， Beijing 100871，China）

The paper summarizes the superiority and synthetic method of titanium-containing catalyst on ultrahigh relative molecular mass polyethylene（UHMWPE）. Development of catalyst for UHMWPE is in the direction toward ultrahigh activity，morphology to be controlled，polymer relative molecular mass and its distribution adjusted with high precision. The polymer meeting process requirements could be produced through modification of catalyst synthetic technology，which accelerates its development in new field. The development of new catalyst with excellent performances for UHMWPE should be considered that：1）improving catalytic activity to provide the basis of polymer properties controll；2）homogeneous activity center distribution；3）excellent copolymerization performances；4）outstanding modulation properties for relative molecular mass.

ultrahigh relative molecular mass polyethylene； titanium-containing catalyst； copolymerization

TQ 325.1+2

A

1002-1396（2016）05-0099-04

2016-05-12；

2016-07-21。

吳小林，男，1973年生，碩士，講師，2001年畢業(yè)于武漢理工大學(xué)。研究方向?yàn)閯?chuàng)業(yè)管理、市場(chǎng)營(yíng)銷、人力資源管理。聯(lián)系電話：18928627339；E-mail：530806894@ qq.com。

*通信聯(lián)系人。E-mail：yy13910157188@163.com。