張國珍 高小波 武福平 楊 光 鞏師俞

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

腐殖酸是動植物殘骸腐爛后形成的一類具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的大分子有機酸，一般存在于地表水、土壤、河流、有機沉淀物中[1]，其分子內(nèi)含有羧基、羰基等多種活性官能團[2]。腐殖酸主要包括黃腐酸、富里酸和親水性小分子有機物[3]，是環(huán)境污染物的重要絡(luò)合劑或吸附劑，對各種污染物的環(huán)境行為、毒性和生物有效性有重要影響。另外，在水廠消毒時，腐殖酸還會產(chǎn)生對人體有較大毒害作用的消毒副產(chǎn)物[4]48。因此，去除水中的腐殖酸對當(dāng)前水環(huán)境治理具有重要的現(xiàn)實意義。

去除水中腐殖酸主要有吸附法、強化絮凝法、光電化學(xué)法等[5]。其中，吸附法具有處理高效、費用低廉和操作簡單等優(yōu)點，被認為是去除水中腐殖酸最有效的方法。大孔隙的吸附劑(如活性炭等)在吸附

表1 沸石的主要化學(xué)成分

腐殖酸過程中，其孔隙很容易被腐殖酸大分子絡(luò)合物堵塞[6]，進而影響吸附性能。沸石表面孔隙較小，吸附性能受孔隙堵塞影響相對較弱；但由于沸石表面的親水官能團和負電荷，導(dǎo)致其對腐殖酸的吸附性能不佳[7]。陽離子表面活性劑改性沸石對水中多種污染物有較好的去除效果[8]611-612。因此，選擇合適的陽離子表面活性劑對沸石進行改性是必要的。目前，許多學(xué)者已經(jīng)考察了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性沸石對水中菲、硝酸鹽、鉻酸鹽、三氯生等的吸附性能[8]611-617,[9-11]。

本研究以CTAB為改性劑，制備了CTAB改性沸石，用于吸附水中的腐殖酸?？疾炝藀H、吸附時間及腐殖酸初始濃度對CTAB改性沸石吸附腐殖酸的影響；分別擬合了吸附等溫方程和反應(yīng)動力學(xué)方程；采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀(FTIR)對沸石改性前后進行結(jié)構(gòu)表征，以期為水環(huán)境治理中腐殖酸的去除提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 材料及方法

1.1 材料與儀器

沸石為選自甘肅省白銀市的天然斜發(fā)沸石，呈磚紅色，用去離子水反復(fù)沖洗后煮沸，于105 ℃烘干后過30目篩備用。沸石的主要化學(xué)成分如表1所示。

試劑：CTAB、NaOH、HCl均為分析純；腐殖酸為化學(xué)純。

儀器：752紫外—可見分光光度計、JSM-5600LV型SEM、VG ESCALAB-210型XPS、IRPrestige-21型FTIR。

1.2 腐殖酸溶液的配制

稱取一定質(zhì)量的腐殖酸，加入去離子水?dāng)嚢?，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為10.0左右，攪拌使其充分溶解，用0.45 μm醋酸纖維酯濾膜過濾后得到腐殖酸溶液。

1.3 腐殖酸濃度的測定

溶液中腐殖酸濃度采用紫外分光光度法測定[12]，采用254 nm波長處的吸光度來表征。

1.4 CTAB改性沸石的制備

稱取沸石10 g，加入0.02 mol/L的100 mL CTAB溶液中，在恒溫振蕩器上控制溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為120 r/min，振蕩24 h，用去離子水反復(fù)沖洗干凈，置于90 ℃的恒溫干燥箱中烘干，即制得CTAB改性沸石。

1.5 吸附實驗

稱取1 g CTAB改性沸石，分別投加到100 mL一定腐殖酸初始濃度的溶液中，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH，在溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min條件下恒溫振蕩一段時間后，進行過濾，測定腐殖酸濃度，根據(jù)式(1)和式(2)計算吸附容量。

(1)

(2)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；c0為腐殖酸初始質(zhì)量濃度，mg/L；ce為腐殖酸平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為腐殖酸溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g；qt為腐殖酸t(yī)時刻吸附容量，mg/g；ct為腐殖酸t(yī)時刻質(zhì)量濃度，mg/L；t為吸附時間，min。

1.6 熱力學(xué)和動力學(xué)擬合模型

1.6.1 吸附等溫方程

Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程分別見式(3)和式(4)[13]。

(3)

qe=KFce1/n

(4)

式中：qm為最大吸附容量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；n為經(jīng)驗常數(shù)。

1.6.2 反應(yīng)動力學(xué)方程

準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程分別見式(5)和式(6)[14]：

(5)

(6)

式中：k1為準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)。

1.7 結(jié)構(gòu)表征

采用SEM進行形貌分析，分辨率可達3.5 nm；采用XPS測定元素組成；采用FTIR進行紅外光譜分析，波數(shù)為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時間的影響

控制腐殖酸初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH為7.0，考察吸附時間對CTAB改性沸石吸附腐殖酸的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附容量和去除率均隨著吸附時間的延長而增加，在吸附時間為180 min時，吸附容量達到0.23 mg/g，去除率達到23.0%。吸附時間大于180 min后，吸附容量和去除率的增長均趨于緩和。為盡可能縮短吸附時間，CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附時間選擇180 min。

圖1 吸附時間對CTAB改性沸石吸附腐殖酸的影響Fig.1 Effect of adsorption time on humic acid adsorption by CTAB modified zeolite

2.2 腐殖酸初始濃度的影響

設(shè)置腐殖酸初始質(zhì)量濃度分別為1、3、5、10、15、20 mg/L，調(diào)節(jié)pH為7.0，吸附180 min后，考察腐殖酸初始濃度對CTAB改性沸石吸附腐殖酸的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著腐殖酸初始質(zhì)量濃度由1 mg/L增大到20 mg/L，CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附容量逐漸增加，從0.04 mg/g增加到0.44 mg/g。這是由于腐殖酸表面帶有負電荷，在水中易與CTAB改性沸石帶有的正電荷相互作用[15]。而隨著腐殖酸初始濃度增加，CTAB改性沸石對腐殖酸的去除率逐漸降低，與ANIRUDHAN等[16]的研究結(jié)果一致。綜合考慮CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附容量和去除率，在腐殖酸的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時，吸附容量為0.33 mg/g，去除率為32.5%，吸附容量和去除率相對較高，因此選擇腐殖酸的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L。

圖2 腐殖酸初始質(zhì)量濃度對CTAB改性沸石吸附腐殖酸的影響Fig.2 Effect of humic acid initial mass concentration on humic acid adsorption by CTAB modified zeolite

2.3 pH的影響

控制腐殖酸初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附時間為180 min，調(diào)節(jié)pH為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，考察pH對CTAB改性沸石吸附腐殖酸的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著溶液pH的增大，CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附容量不斷減?。簆H為3.0時，吸附容量為0.37 mg/g；pH為11.0時，吸附容量為0.09 mg/g。這是由于隨著溶液pH的增大，OH-濃度增大，中和了CTAB改性沸石表面的正電荷，使CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附容量減小。腐殖酸的去除率隨pH的變化與吸附容量的變化一致。由此可見，酸性條件有利于CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附。雖然pH為7.0時，CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附容量僅為0.16 mg/g，小于pH為3.0時的吸附容量，但考慮到實際水體pH接近中性，故將pH定為7.0。

圖3 pH對改性沸石吸附腐殖酸的影響Fig.3 Effect of pH on humic acid adsorption by CTAB modified zeolite

2.4 吸附等溫方程的擬合

設(shè)置溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min、pH為7.0、腐殖酸初始質(zhì)量濃度分別為1、3、5、10、15、20 mg/L，分別利用Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程進行非線性擬合(見圖4)，吸附等溫方程相關(guān)參數(shù)見表2。擬合Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程時，R2分別為0.998、0.967，說明CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附更符合Langmuir吸附等溫方程，因此CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附機制為單分子層吸附，并且吸附位點是等效的[4]51。

圖4 吸附等溫方程擬合結(jié)果Fig.4 Fitting results of adsorption isotherm equations

Langmiurqm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2FreundlichKF/(mg1-1/n·L1/n·g-1)nR20.6380.1470.9980.1021.8310.967

圖5 反應(yīng)動力學(xué)方程擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of reaction kinetic equations

項目qe/(mg·g-1)準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程k1/min-1R2準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程k2/(g·mg-1·min-1)R2沸石0.0825.1180.9840.5130.984CTAB改性沸石0.3374.8590.9780.0410.978

2.5 反應(yīng)動力學(xué)方程的擬合

在溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min、腐殖酸初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH為7.0條件下，分別利用準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程對沸石和CTAB改性沸石吸附腐殖酸的過程進行非線性擬合(見圖5)，反應(yīng)動力學(xué)方程相關(guān)參數(shù)見表3。k1、k2能反映沸石或CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附速率，k1、k2越大，說明對腐殖酸的吸附速率越快。由表3可知，利用準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合時，CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附速率明顯快于沸石。擬合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程時，沸石的R2均為0.984，CTAB改性沸石的R2均為0.978，說明沸石或CTAB改性沸石吸附腐殖酸的過程均可利用準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程或準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程進行擬合。CTAB改性沸石對腐殖酸的平衡吸附容量明顯大于沸石，可以看出CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附性能優(yōu)于沸石。

圖6 SEM分析結(jié)果Fig.6 Results of SEM analysis

注：1—Si；2—C；3—O；4—Na。圖7 XPS分析結(jié)果Fig.7 Results of XPS analysis

2.6 結(jié)構(gòu)表征

2.6.1 SEM分析

對沸石和CTAB改性沸石進行SEM分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，沸石表面和CTAB改性沸石表面均凹凸不平，但CTAB改性沸石的溝槽、凹坑較少，且表面顏色較淺，說明CTAB改性沸石已負載CTAB，但未引起晶體結(jié)構(gòu)變化。

2.6.2 XPS分析

對沸石和CTAB改性沸石進行XPS分析，結(jié)果如圖7和表4所示。CTAB改性沸石中C占22.43%，相比沸石中C所占比例明顯增加。這主要是由于CTAB中含有大量季銨型陽離子，而沸石經(jīng)CTAB改性的過程中，季銨型陽離子通過離子交換作用將官能團表面的C附著于沸石表面，這有利于提高CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附性能。

表4 主要元素的質(zhì)量分數(shù)

2.6.3 FTIR分析

對沸石、CTAB改性沸石和吸附實驗后的CTAB改性沸石進行FTIR分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，CTAB改性沸石相比沸石，在2 850、2 920 cm-1處出現(xiàn)甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，表明CTAB改性沸石已負載CTAB，與SEM分析結(jié)果(見圖6)一致。對于吸附實驗后的CTAB改性沸石，3 500～3 700 cm-1處有大量的鋸齒峰，源于醇和酚的羥基伸縮振動；2 200～2 400 cm-1處出現(xiàn)較寬的吸收峰，源于苯酚、醇與羧酸的羥基伸縮振動；1 500～2 000 cm-1處的鋸齒峰源于羧酸、酰胺、酯等的羰基伸縮振動。因此，經(jīng)過吸附實驗，腐殖酸已大量被CTAB改性沸石吸附。

圖8 FTIR分析結(jié)果Fig.8 Results of FTIR analysis

3 結(jié) 論

(1) 在溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min的條件下，選擇pH為7.0、腐殖酸初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附時間為180 min，CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附容量為0.16 mg/g。

(2) 吸附等溫方程的擬合結(jié)果表明，Langmuir吸附等溫方程比Freundlich吸附等溫方程的擬合效果更好，說明CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附機制為單分子層吸附。準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程均可以描述CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附。

(3) 與沸石相比，CTAB改性沸石中C所占比例明顯增加，改性效果良好；CTAB改性沸石上出現(xiàn)了亞甲基、甲基的伸縮振動吸收峰，說明CTAB改性沸石已負載CTAB；吸附實驗后的CTAB改性沸石出現(xiàn)羥基與羰基伸縮振動吸收峰，說明腐殖酸已被大量吸附。

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