劉素麗，袁　煒，羅春桃

(神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司，寧夏銀川 750411)

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α-烯烴的生產(chǎn)及應用*

劉素麗，袁煒，羅春桃

(神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司，寧夏銀川 750411)

摘要：概述了α-烯烴目前主要生產(chǎn)工藝，包括蠟裂解法、乙烯齊聚法、費-托合成法和植物油法等，分析了各自的技術特點；介紹了α-烯烴在共聚物、潤滑油和洗護用品等產(chǎn)品上應用以及產(chǎn)品的主要特點等。

關鍵詞：α-烯烴，生產(chǎn)工藝，應用

α-烯烴(α-olefins，Alpha Olefins)是指雙鍵在分子鏈端部的單烯烴，在工業(yè)上一般特指碳原子數(shù)在4以上的α-烯烴。α-烯烴作為一種重要的有機原料和中間體產(chǎn)品，被廣泛應用于聚烯烴共聚單體、表面活性劑、潤滑油、增塑劑、聚α-烯烴、助劑和精細化學品。

1α-烯烴的生產(chǎn)工藝

α-烯烴的生產(chǎn)工藝按其原料的不同可分為蠟裂解法、乙烯齊聚法、費-托合成法和植物油法等，目前工業(yè)上應用最多的是乙烯齊聚法。

1.1蠟裂解法

蠟裂解法首先由chevron公司于1965年開始實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。以餾程為350℃～480℃的精蠟為原料，可制備有C5到C20+的奇數(shù)或偶數(shù)碳的直鏈α-烯烴。因原料短缺和產(chǎn)品質(zhì)量差，目前國外蠟裂解裝置已全部停，但是在蠟資源豐富的中國，蠟裂解制取α-烯烴仍是一個可取的工藝路線。

1.2乙烯齊聚法

使用乙烯齊聚的方法可生產(chǎn)C4到C40的偶數(shù)碳線性α-烯烴。目前，乙烯齊聚法生產(chǎn)生產(chǎn)α-烯烴的工藝主要有Gulf法、Ethyl法、SHOP法和Linde法等。乙烯齊聚法具有產(chǎn)品線性化程度高、碳數(shù)分布窄、產(chǎn)物分子由偶數(shù)碳原子組成、分離費用低及產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點，因此成為工業(yè)界生產(chǎn)α-烯烴的第一選擇。乙烯齊聚法的蓬勃發(fā)展也使乙烯齊聚催化劑成為研究的熱點，近年來學術界報道許多了前過渡金屬(鋯、鉻)和后過渡金屬(鐵、鈷、鎳)類催化體系及非均相催化劑[1-3]。

1.3費-托合成法

費-托合成法又叫萃取分離法，由南非Sasol公司開發(fā)并獨家采用，是從煤制油的費-托合成過程中的富含α-烯烴物流中經(jīng)過預分離、選擇加氫、水洗、醚化、甲醇回收、超精餾萃取蒸餾、干燥和精煉等步驟分離出優(yōu)質(zhì)的α-烯烴，其產(chǎn)品主要有1-己烯、1-丁烯等。目前我國在建煤制油項目較多，該工藝可以成為煤制油企業(yè)制備α-烯烴或回收烴類副產(chǎn)物的備選方案。

1.4植物油法

使用植物油作為原料生產(chǎn)α-烯烴的技術早在二戰(zhàn)之前就已工業(yè)化，植物油經(jīng)加氫得到脂肪醇，脂肪醇再脫水制得α-烯烴。其產(chǎn)品的碳數(shù)取決于原料植物油的碳數(shù)，而天然植物油絕大多數(shù)為C12～C18范圍的脂肪酸甘油三酯，因此得到碳數(shù)為C12～C18的α-烯烴。植物油生產(chǎn)的α-烯烴純度很高，但是價格昂貴，使該方法被乙烯齊聚法取代。近年的研究中也有使用植物油直接制備α-烯烴的報道[4-5]，能夠縮短工藝流程，降低成本。因此，在生物資源豐富的國家，該技術可以作為制備α-烯烴的技術儲備。

2α-烯烴的應用

2.1聚烯烴共聚單體

α-烯烴作為共聚單體主要是應用于聚烯烴的工業(yè)生產(chǎn)，其中1-丁烯、1-己烯、1-辛烯與乙烯共聚可以制備高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚烯烴彈性體(POE)，1-丁烯還可與乙烯、丙烯共聚制備丙烯/乙烯/丁烯三元無規(guī)聚丙烯或者與丙烯共聚制備丁烯共聚聚丙烯。共聚單體是α-烯烴最重要的用途之一，約占α-烯烴消費量的40%以上[6]。

目前，世界上的HDPE和LLDPE產(chǎn)品主要是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。與1-丁烯為共聚產(chǎn)品相比，1-己烯、1-辛烯為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE在拉伸強度、沖擊強度和撕裂強度等方面都有明顯的提高。以薄膜產(chǎn)品為例，1-己烯、1-辛烯共聚產(chǎn)品的薄膜制品在拉伸強度、沖擊強度、撕裂強度、耐穿刺性、耐環(huán)境應力開裂性等許多方面均優(yōu)于用1-丁烯作為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE樹脂[7]。因此，工業(yè)界都趨向于以1-己烯、1-辛烯代替1-丁烯。而在近年來快速發(fā)展的茂金屬聚乙烯中，更是摒棄了1-丁烯，只使用1-己烯和1-辛烯作為共聚單體，開發(fā)出單體含量更高、性能更優(yōu)異的聚乙烯產(chǎn)品[8]。

一般來講，α-烯烴/乙烯共聚物中，α-烯烴含量小于20%時是PE，大于20%時是POE。POE是由乙烯與己烯或辛烯經(jīng)茂金屬催化劑催化聚合制備的無規(guī)共聚物。共聚單體的引入降低了聚乙烯鏈段的有序性，使其結晶度下降，故而賦予POE良好的彈性和優(yōu)異的透明性；而同時，POE分子中又保存了一定結晶的聚乙烯相，可以作為物理交聯(lián)點承受載荷，使其具有優(yōu)良的熱塑性[9]。POE既有橡膠的彈性，又有塑料的易加工性，且可回收利用，可以用來替代橡膠等彈性體，被廣泛應用于管材、汽車、食品包裝等領域。

丙烯/乙烯/丁烯三元無規(guī)共聚丙烯，是將乙烯和1-丁烯加到丙烯中，催化劑作用下，在反應器中生成的三元共聚物。與丙烯/乙烯無規(guī)共聚物相比，丁烯單體的引入破壞了結晶，材料的透明性、沖擊強度、耐低溫性能均有所上升，同時材料的耐熱性能下降。目前，丙烯/乙烯/丁烯三元無規(guī)共聚丙烯主要應用于食品包裝的蒸煮袋、復合膜、香煙包裝膜、熱收縮膜、金屬復合膜等加工和制造領域中[10]。

丁烯共聚聚丙烯是指丙烯與1-丁烯的無規(guī)共聚產(chǎn)品。與乙烯相比，丙烯/丁烯共聚物中的丁烯單元與丙烯單元的相容性更好，使得其具有比丙烯/乙烯共聚物更好的透明性[11]。

隨著市場對聚烯烴共聚產(chǎn)品需求量的增加，用于共聚單體的α-烯烴的消費量也會逐年增長，聚乙烯仍是共聚單體的主要消費領域，從發(fā)展趨勢來看，聚乙烯工業(yè)對1-己烯和1-辛烯的需求將持續(xù)增加，對1-丁烯的需求可能會減少，而隨著三元聚丙烯和丁烯共聚聚丙烯的發(fā)展，聚丙烯工業(yè)對1-丁烯的需求會不斷增加。

2.2生產(chǎn)聚α-烯烴(PAO)

聚α-烯烴(PAO)是α-烯烴(主要是C8～14)在催化劑的作用下通過齊聚或共齊聚反應并加氫飽和得到的聚合物。PAO具有化學結構規(guī)整、粘度指數(shù)較高、傾點低、低溫粘度小、熱氧化安定性優(yōu)異的優(yōu)點，是理想的合成基礎油。目前，世界上絕大部分頂級潤滑油均采用全合成PAO 作為基礎油。

費逸偉等研究發(fā)現(xiàn)，與礦物型基礎油相比，PAO 的分子結構比較規(guī)整，組份也比礦物型基礎油單一，所以許多性能優(yōu)于礦物型基礎油，具有較好的粘溫特性、低溫流動性、氧化穩(wěn)定性、抗燃性以及低蒸發(fā)性[12]。

卞森等對PAO和酯類合成油的性能進行了對比研究[13]。結果表明，與酯類合成油相比，PAO具有操作溫度寬、粘溫性能好、粘度指數(shù)高、傾點低和蒸發(fā)損失小等特點。他們認為PAO的理化性能與其梳狀多側鏈結構密切相關，直鏈烷烴骨架具有良好的粘溫特性，多側鏈烷烴結構具有良好的低溫特性。

曹媛媛等通過對PAO結構、性能的研究，提出了PAO的理想結構[14]。他們認為，直鏈烷烴雖然粘度指數(shù)最高，抗氧化性強，但是低溫性能較差，并非理想PAO分子結構；而支鏈較多且支鏈分布密集，即具有高支化度的分子結構，致使PAO運動粘度對溫度變化更為敏感，粘溫性能差，不是最佳結構組成，PAO合成油基礎油中的理想分子結構應該是類似“星型”的結構，即帶長側鏈、且支鏈分布稀疏的烷烴結構。

目前，PAO的主要應用于潤滑油領域，具體的用途有汽車發(fā)動機油、齒輪油、液壓油、壓縮機油、潤滑脂等。除民用領域外，PAO還廣泛應用于航空渦輪發(fā)動機潤滑油、航空抗燃液壓油等軍事領域。岳國良報導稱目前美國、俄羅斯等外軍大量使用PAO潤滑油[15]。美軍將PAO應用于航空液壓油、航空雷達冷卻液、航空潤滑脂、航天潤滑脂等，俄羅斯軍隊的PAO潤滑油主要用于飛機的渦輪噴氣、渦輪風扇發(fā)動機和渦輪冷卻器上，另外英國和法國也開發(fā)PAO潤滑油用于飛機機輪和發(fā)動機的潤滑。

除PAO外，α-烯烴的聚合物還有聚α-烯烴蠟。聚α-烯烴蠟一般由C10以上的長鏈α-烯烴聚合制得，具有粘度高、毒性低，對皮膚有浸潤作用、與礦物油和酯類油相容性好、對添加劑感受性好等優(yōu)點，可用于用作表面活性劑、管道潤滑劑、化妝品等[16]。

2.3生產(chǎn)α-烯烴磺酸鹽(AOS)

AOS是由α-烯烴經(jīng)SO3磺化、中和、水解制得的一種陰離子混合物，AOS是由兩種截然不同的化學物質(zhì)組成，即烯烴磺酸鹽和羥基烷基磺酸鹽，一般AOS以鈉鹽的形式供應市場。制造AOS產(chǎn)品的烯烴碳原子數(shù)在10～20范圍，最常用的主要有C14、C16和C18。

AOS具有良好起泡性、抗硬水性和生物降解性，具有去污力好、刺激性小、配伍性好，易溶于水等優(yōu)點，是一種可適用于無磷洗衣粉、復合皂、餐具洗滌劑、香波、浴液等的理想原料，并在造紙、石油、工業(yè)清洗等領域得到廣泛應用。鑒于AOS的優(yōu)異性能，許多研究者對其進行改性并開發(fā)出許多其它用途[17]。如鄭超以α-烯烴磺酸鈉為單體，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，次亞磷酸鈉為鏈轉移劑，采用溶液聚合法，通過自由基共聚制備了聚α-烯烴磺酸鈉，并將其用作混凝土分散劑。研究發(fā)現(xiàn)，聚α-烯烴磺酸鈉耐熱溫度為300℃左右，且具有較高的表面活性和潤濕性能，此外聚α-烯烴磺酸鈉還表現(xiàn)出良好的乳化性能和起泡性能[18]。聚α-烯烴磺酸鈉分散劑與木質(zhì)素磺酸鈉共同使用，能夠有效降低水泥漿的粘度。

除上述用途外，α-烯烴還可以用來合成多種化工產(chǎn)品，如伯醇、烷基苯、脂肪酸等。以伯醇為例，C7～C11線性伯醇可用于生產(chǎn)PVC增塑劑和特種增塑劑，它具有揮發(fā)度低、低溫柔軟性和抗氧化安定性好等優(yōu)點。C13～C15線性伯醇具有良好的生物降解性，多用于生產(chǎn)洗滌劑。

3結語

近年來，我國聚烯烴產(chǎn)能不斷擴大，同時汽車保有量持續(xù)增加，對作為共聚單體和合成基礎油原料的α-烯烴需求也日益增加，而目前國內(nèi)α-烯烴的產(chǎn)能嚴重不足，產(chǎn)品主要依靠進口。因此，國內(nèi)應加大α-烯烴的科技開發(fā)進程，以滿足市場需求。

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*基金項目：科技部國際合作項目(No：2015DFA40660)

中圖分類號：O 623.123

The Production and Application of α-olefin

LIU Su-li，YUAN Wei，LUO Chun-tao

(Shenhua Ningxia Coal Group Ltd.，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

Abstract：This paper gave a overviewed on the main production technology of α-olefins including wax cracking process，ethylene oligomerization process，F(xiàn)-T process，vegetable oils feeding process，etc.，the main characteristics of every processing technology were analysed. The application ofα-olefins on copolymers，lubricant，detergent products were discussed.

Key words：α-olefin，production technology，applicati on