許思思，郭波，周寧寧，高捷，張守忠（山東省計量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014）

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美國PM2.5采樣器校準(zhǔn)方法總結(jié)*

許思思，郭波，周寧寧，高捷，張守忠
（山東省計量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014）

介紹美國PM2.5采樣器的分類，從采樣時間、濾膜稱量、流量、溫濕度要求和采樣器性能指標(biāo)等方面總結(jié)了美國PM2.5聯(lián)邦參考方法采樣器的校準(zhǔn)方法。介紹美國PM2.5聯(lián)邦等效方法采樣器的分類及3個等級PM2.5聯(lián)邦等效方法采樣器的不同校準(zhǔn)方法，以及PM2.5單分散氣溶膠兩種常用制備方法的制備步驟，以期促進(jìn)完善我國PM2.5監(jiān)測儀量值溯源體系。

PM2.5采樣器；聯(lián)邦參考方法；聯(lián)邦等效方法；校準(zhǔn)；標(biāo)準(zhǔn)粒子

美國、日本、歐盟等已經(jīng)開展了PM2.5檢測方法標(biāo)準(zhǔn)化及計量溯源性研究。美國EPA早在1999年就建立了PM2.5監(jiān)測儀的技術(shù)要求，聯(lián)合NIST開展并建立了PM2.5監(jiān)測儀切割頭、示值誤差、流量、壓力等的校準(zhǔn)方法研究；日本標(biāo)準(zhǔn)JIS Z8851: 2008 《環(huán)境空氣PM2.5的測定》中，對PM2.5采樣器的技術(shù)指標(biāo)、性能試驗方法及校準(zhǔn)方法做了明確規(guī)定［4-7］。

我國于2011年發(fā)布實施了環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 618-2011《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了PM2.5切割器、采樣系統(tǒng)、天平、流量計和恒溫恒濕箱（室）等的技術(shù)指標(biāo)［8］。近年來，國內(nèi)對稱重法、微量振蕩天平法、β射線測量法和光散射測量法等不同原理的PM2.5測定技術(shù)特點進(jìn)行了研究，但不同原理的測定結(jié)果差異較大，其中振蕩天平法檢測結(jié)果比β射線測量法偏低15%～17%［9-13］。為保證測定結(jié)果準(zhǔn)確性，國內(nèi)對PM2.5顆粒物采樣器的切割特性及校準(zhǔn)裝置、采樣器流量控制以及校準(zhǔn)采樣器所需的標(biāo)準(zhǔn)粒子的制備等進(jìn)行了研究［8，11，14-17］，但目前尚未建立PM2.5采樣器檢定和校準(zhǔn)方法。

筆者在分析文獻(xiàn)資料基礎(chǔ)上［18-24］，總結(jié)了美國PM2.5采樣器校準(zhǔn)現(xiàn)狀，以期為我國PM2.5采樣器量值溯源體系建設(shè)提供技術(shù)參考，進(jìn)而促進(jìn)環(huán)境保護(hù)和保障人體健康。

1　采樣器校準(zhǔn)方法

美國PM2.5的主要測量方法為稱重法、光學(xué)法和微天平法。其中重量法量值溯源清晰，是國際公認(rèn)的方法，該方法需用到顆粒物采樣器。采樣器中具有將不同粒徑顆粒物進(jìn)行分離的裝置稱之為切割器，是采樣器中的關(guān)鍵部件。美國PM2.5采樣器有3種類型：聯(lián)邦參考方法采樣器、聯(lián)邦等效方法采樣器和化學(xué)形態(tài)分析采樣器。美國PM2.5采樣器的合規(guī)性監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)主要采用聯(lián)邦參考方法采樣器，部分采用聯(lián)邦等效方法采樣器；采用聯(lián)邦等效方法采樣器時需各州證明其與聯(lián)邦參考方法等效。

美國雖然沒有標(biāo)準(zhǔn)氣溶膠校準(zhǔn)PM2.5采樣器，但是通過嚴(yán)格的措施保證了量值的準(zhǔn)確：（1）在全國有標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量控制操作手冊（SOPs），給出了質(zhì)量控制的具體要求，保證了全國質(zhì)量控制措施的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)；（2）美國EPA對PM2.5采樣器的設(shè)計有統(tǒng)一要求，并對生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品進(jìn)行審計，審計過程通過對廠家設(shè)計圖紙、采樣器運行數(shù)據(jù)等的審核，以及與標(biāo)準(zhǔn)采樣器進(jìn)行比對，保證其測量數(shù)據(jù)的有效性；（3）在各種PM2.5采樣器實際使用過程中，需要與聯(lián)邦參考方法采樣器進(jìn)行比對，即使是聯(lián)邦參考方法采樣器，也需要有平行的同樣的采樣器進(jìn)行比對運行，保證結(jié)果準(zhǔn)確。（4）在PM2.5采樣器使用過程中，使用者也需要按照嚴(yán)格程序進(jìn)行校準(zhǔn)、濾膜的準(zhǔn)備和稱量等過程。另外美國環(huán)保署用標(biāo)準(zhǔn)的采樣器通過比對查看各州的采樣器是否合格，保障了使用過程中的量值準(zhǔn)確。聯(lián)邦參考方法采樣器、聯(lián)邦等效方法采樣器和化學(xué)形態(tài)分析采樣器的校準(zhǔn)方法如下。

1.1聯(lián)邦參考方法采樣器

聯(lián)邦參考方法要求非常嚴(yán)格，用以確定PM2.5濃度是否達(dá)到美國國家空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，該方法要求必需有好的重現(xiàn)性，需要用到濾膜。

1.1.1工作原理

1.5 統(tǒng)計學(xué)處理 采用SPSS17.0軟件進(jìn)行分析。計量資料以x±s描述，組間比較采用兩獨立樣本t檢驗，組內(nèi)比較采用配對t檢驗。計數(shù)資料用例數(shù)（%）描述，組間比較采用χ2檢驗。P＜0.05為差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

聯(lián)邦參考方法采樣器主要是沖擊式采樣器。對于沖擊式采樣器，假定流體流動速率在采樣器內(nèi)分布均勻。當(dāng)一個顆粒從噴嘴噴出后，沿弧線部分運動時，會有一個離心力導(dǎo)致顆粒物向沖擊板運動。沖擊式采樣器假定顆粒物能夠粘在沖擊板表面上，大顆粒物慣性強(qiáng)，不能隨氣流流路運動，在沖擊板上被捕獲；小顆粒物慣性小，能夠隨氣流流路改變繞過沖擊板，被氣流代入下一級的濾膜上采集捕獲。因此每經(jīng)過一層沖擊板，顆粒物被分成粒徑大小不同的兩個范圍。

沖擊式采樣器的工作性能集中表現(xiàn)在采樣器的捕集效率曲線上。沖擊采樣器的捕集效率曲線與顆粒直徑是一種函數(shù)關(guān)系，沖擊采樣器的捕集效率曲線描述了沖擊板上捕集的任一尺寸顆粒的百分比［10］。

1.1.2校準(zhǔn)方法

由于PM2.5的測量受溫度、濕度、化合物組分等影響較大，美國沒有標(biāo)準(zhǔn)的氣溶膠用來校準(zhǔn)PM2.5采樣器，主要通過對采樣器的設(shè)計以及采樣、稱重系統(tǒng)使用過程中操作的控制，以保證其量值準(zhǔn)確性。PM2.5采樣器的設(shè)計需嚴(yán)格依照美國環(huán)保署的規(guī)格要求，由制造商報送標(biāo)準(zhǔn)操作過程、設(shè)計圖紙和采樣器測定數(shù)據(jù)以及如何得到這些設(shè)計數(shù)據(jù)給美國環(huán)保署，由環(huán)保署認(rèn)定其合格與否。實際運行中，環(huán)保署規(guī)定需有兩個平行的采樣器，以保證結(jié)果的可靠性。美國環(huán)保署用標(biāo)準(zhǔn)的采樣器，通過比對查看各州的采樣器是否合格。

聯(lián)邦參考方法要求如下：（1）采樣時間為24 h時，從第1天的午夜至第2天的午夜；（2）流量、壓力和溫度有明確指南；（3）濾膜材料為47 mm特氟龍濾膜；（4）要求濾膜在7 d內(nèi)送到實驗室，若送不到，需放在-4℃冰箱環(huán)境中；（5）實驗室溫度用前和采樣后需恒溫恒濕處理24 h，24 h內(nèi)濾膜的平均溫度為20～23℃，相對濕度在30%～50%以內(nèi)；（6）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在±10%之內(nèi)，相對誤差在±10%之內(nèi)。

美國聯(lián)邦參考方法對流量的規(guī)定：（1）流量為16.7 L/min，每5 min測定1次，連續(xù)測定24 h，24 h流量平均值需在規(guī)定值的5%以內(nèi)，其中16.7 L/min相當(dāng)于人1 h的空氣吸入量；（2）24 h采樣時間內(nèi)，5 min的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差讀數(shù)不能超過2%；（3）采樣器由一個地方轉(zhuǎn)移至另一個地方，必須經(jīng)過校正。流量需用可溯源至NIST的分析儀每3個月審查一次；一個區(qū)域內(nèi)25%的監(jiān)測儀需有平行的采樣器；每個采樣器每4年需要審查1次。

對濾膜稱量有嚴(yán)格要求：（1）用分度值為1 μg的微量天平進(jìn)行稱量；（2）天平的操作方法需按照生產(chǎn)商的規(guī)定；（3）微量天平需用標(biāo)準(zhǔn)砝碼進(jìn)行校準(zhǔn)；（4）每次測量之前，必須重新校準(zhǔn)；（5）24 h內(nèi)濾膜的平均溫度為20～23℃，溫度保持在±2%以內(nèi)，相對濕度在30%～50%以內(nèi)；（6）每組濾膜必須有一個空白；（7）不同的人操作時，必須重新校正天平。

濾膜空白是很重要的影響因素。在測定濾膜空白時，采樣前后都要對濾膜空白進(jìn)行測定以反映出實驗室的影響；將濾膜帶到采樣點但不放置在采樣器中以反映出運輸過程的影響；將濾膜放在采樣器中但不進(jìn)行樣品采集，評估該過程對濾膜空白的影響。

1.2聯(lián)邦等效方法采樣器

聯(lián)邦等效方法采樣器有3個等級：第1等級與聯(lián)邦參考方法相比變化很小，比如輸送管道、濾膜支架材料等，但與聯(lián)邦參考方法用的是同樣的采樣器原理；第2等級是線下的基于濾膜的測量，用的是旋風(fēng)式采樣器；第3等級是與聯(lián)邦參考方法完全不同，對PM2.5進(jìn)行實時監(jiān)測。

（1）第1個等級。需要測定聯(lián)邦參考方法的所有性能指標(biāo)，需考察氣溶膠傳輸測試，并需進(jìn)行實地測試證明其與聯(lián)邦參考方法采樣器等效，測試時把聯(lián)邦等效方法和聯(lián)邦參考方法采樣器平行采樣，記錄所有測試數(shù)據(jù)交給美國環(huán)保署，并送一臺采樣器至美國環(huán)保署進(jìn)行測試?，F(xiàn)場測試時，需要有3臺待測的聯(lián)邦等效方法采樣器和3臺制定的聯(lián)邦參考方法采樣器進(jìn)行平行采樣，在規(guī)定的濃度范圍內(nèi)至少采集10個數(shù)據(jù)。申請審核采樣器的精度要求：精密度小于等于5%或者濃度偏差為2.0 μg/m3，與聯(lián)邦參考方法回歸的斜率值在（1.00±0.05）范圍內(nèi)，與聯(lián)邦參考方法回歸的截距在（0.0±1.0）范圍內(nèi)，與聯(lián)邦參考方法回歸的相關(guān)系數(shù)大于等于0.97。

（2）第2個等級。需要測試所有第1個等級聯(lián)邦等效方法采樣器的所有指標(biāo)，另外需進(jìn)行以下測試：測試風(fēng)速2 km/h和24 km/h情況下固體震蕩孔氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生的氣溶膠；風(fēng)洞入口吸入試驗，測試風(fēng)速2 km/h和24 km/h情況下液態(tài)震蕩孔氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生的氣溶膠；另外還需進(jìn)行靜態(tài)測試、揮發(fā)性測試和裝載測試。第2等級聯(lián)邦等效方法采用旋風(fēng)式采樣器。旋風(fēng)式采樣器的原理是迫使氣流做旋轉(zhuǎn)運動產(chǎn)生離心力對不同粒徑的顆粒物進(jìn)行分級。大粒徑顆粒物所受離心力大，脫離氣流沉積在分級器壁面上，小粒徑顆粒物所受離心力小跟隨氣流流出分級器。旋風(fēng)采樣器在工業(yè)界用的較多。在旋風(fēng)式采樣器中，氣流從切向方向進(jìn)入，由上到下進(jìn)入旋風(fēng)椎體；到達(dá)旋風(fēng)錐體底部后，氣流又從底部向上運行，由頂部的氣流出口排出。該方法采樣器坡度和比例大小等設(shè)計指標(biāo)對結(jié)果影響較大。

（3）第3個等級。采樣器對質(zhì)量測定的技術(shù)方法與聯(lián)邦參考方法不一樣，該方法包括所有的PM2.5實時測定儀器。美國環(huán)保署僅僅是把采樣器放周圍進(jìn)行比較，基于線性回歸分析與聯(lián)邦參考方法進(jìn)行比較。第3個等級聯(lián)邦等效方法主要是實時監(jiān)測，在有些地方實時監(jiān)測結(jié)果很好，但是由于不同區(qū)域PM2.5半揮發(fā)組分的差異，并不是所有的第3等級聯(lián)邦等效方法采樣器能夠在所有地方和所有季節(jié)證明與聯(lián)邦參考方法等效。因此美國環(huán)保署出臺了區(qū)域批準(zhǔn)方法，使其在一些特定地方能取代聯(lián)邦參考方法。區(qū)域批準(zhǔn)方法是批準(zhǔn)在州、地區(qū)或部落機(jī)構(gòu)區(qū)域內(nèi)使用的連續(xù)方法，采用第3等級聯(lián)邦等效方法采樣器的認(rèn)證方法進(jìn)行批準(zhǔn)。

1.3PM2.5單分散氣溶膠的制備

對采樣器切割粒徑的校準(zhǔn)需用不同粒度的單分散粒子氣溶膠。氣溶膠的制備方法主要有兩種：用鹽分散成氣溶膠；用標(biāo)準(zhǔn)粒子分散成氣溶膠。其中第1種方法產(chǎn)生的粒子大小不相同；第2種方法產(chǎn)生的粒子大小相同。

對于第1種方法，氣溶膠制備步驟如下：（1）生成氣溶膠；（2）氣溶膠干燥；（3）去除原電荷；（4）給粒子加負(fù)電荷；（5）單分散氣溶膠顆粒的生成，即經(jīng)差分粒子電遷移器（DMA），在某一電壓下（對應(yīng)一定的電場強(qiáng)度），具有一定荷質(zhì)比的負(fù)電顆粒將遷移至DMA下端狹縫而逸出，其余荷質(zhì)比及其電中性、正電荷顆粒將隨過剩氣流被過濾排出，經(jīng)由狹縫逸出的顆粒為單分散氣溶膠顆粒。對于第2種方法，步驟如下：（1）將同一大小的顆粒分散成溶液；（2）進(jìn)行霧化；（3）氣溶膠干燥；（4）單分散氣溶膠顆粒。其中需要監(jiān)測很多項目，對質(zhì)量控制措施的要求非常嚴(yán)格。

2　結(jié)語

PM2.5聯(lián)邦參考方法采樣器是PM2.5最準(zhǔn)確的測量儀器，是判斷PM2.5質(zhì)量濃度合規(guī)性的依據(jù)。除聯(lián)邦參考方法采樣器外，PM2.5聯(lián)邦等效方法采樣器也是常用的PM2.5采樣器。聯(lián)邦等效方法采樣器共分3個等級，每個等級認(rèn)證批準(zhǔn)方式不同。對PM2.5采樣器，可通過用鹽分散成氣溶膠和用標(biāo)準(zhǔn)粒子分散成單分散粒子氣溶膠兩種方式實現(xiàn)對其切割粒徑的校準(zhǔn)。

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Summary of the Calibration of PM2.5 Samplers in the USA

Xu Sisi， Guo Bo， Zhou Ningning， Gao Jie， Zhang Shouzhong
（Shandong Institute of Metrology， Jinan 250014， China）

The classification of PM2.5 samplers in the USA was introduced systematically. The calibration methods of PM2.5 samplers certified by federal reference method were discussed in the aspects of sampling time，flow rate，temperature and humidity，requirements of weighing filter and performance index of samplers. The calibration methods of the three kinds of PM2.5 samplers certified by federal equivalent method in the USA were also introduced as well as two preparation methods of PM2.5 mono disperse aerosol. It is hoped that the study can promote the improvement of the traceability system of PM2.5 monitors in China.

PM2.5 sampler； federal reference method； federal equivalent method； calibration； standard particle

O652.2

A

1008-6145（2016）04-0094-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.026

*山東省科技廳項目（2014GSF117026）

聯(lián)系人：許思思；E-mail: sisixu2008@163.com

2016-05-12