張巍巍，牛巍

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001；2.中國石油撫順石化分公司石油一廠，遼寧撫順113004）

拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀

張巍巍1，牛巍2

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001；2.中國石油撫順石化分公司石油一廠，遼寧撫順113004）

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，拉曼光譜技術(shù)為各行業(yè)的發(fā)展提供了更多的分子結(jié)構(gòu)方面的信息。本文論述了拉曼光譜技術(shù)在石油生產(chǎn)、環(huán)境污染物檢測(cè)、無損分析中的應(yīng)用，以及拉曼光譜與化學(xué)計(jì)量學(xué)的結(jié)合應(yīng)用。并對(duì)拉曼光譜應(yīng)用研究前景做了展望。

拉曼光譜；石油生產(chǎn)；環(huán)境；無損；化學(xué)計(jì)量學(xué)；應(yīng)用

拉曼光譜（Laser Raman Spectrum）是印度物理學(xué)家（Raman CV）于1928年發(fā)現(xiàn)并命名的［1］，是指光波在散射后頻率發(fā)生相應(yīng)變化的現(xiàn)象。

拉曼效應(yīng)是分子對(duì)光子的一種非彈性散射效應(yīng)。當(dāng)用一定頻率的光照射樣品分子時(shí)，光子同分子碰撞會(huì)產(chǎn)生光散射效應(yīng)，稱為拉曼效應(yīng)［2］。

拉曼光譜是基于拉曼散射效應(yīng)的分子光譜。拉曼光譜屬于分子振動(dòng)光譜。拉曼光譜是分子和入射光子碰撞時(shí)，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量或振動(dòng)能量和光子能量疊加的結(jié)果，在光子的作用下，處于振動(dòng)基態(tài)的分子激發(fā)到不穩(wěn)定的、較高的能態(tài)（也稱為虛態(tài)），當(dāng)分子回到能量較低的振動(dòng)激發(fā)態(tài)時(shí)，散射光能量則等于激發(fā)光能量與兩振動(dòng)能級(jí)的能量差［3］。

拉曼光譜是基于光和材料內(nèi)化學(xué)鍵的相互作用而產(chǎn)生的，是一種無損的分析技術(shù)。可以獲得樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)、相和形態(tài)、結(jié)晶度以及分子相互作用的詳細(xì)信息。利用拉曼光譜我們還可以把處于紅外區(qū)的分子能譜轉(zhuǎn)移到可見光區(qū)來進(jìn)行觀測(cè)。因此，拉曼光譜作為紅外光譜的補(bǔ)充，是研究分子物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種強(qiáng)有力武器［4］。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，拉曼光譜技術(shù)在石油、化工、材料、生物、環(huán)保、地質(zhì)等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，為各行業(yè)的發(fā)展提供了更多的分子結(jié)構(gòu)方面的信息。

1　拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1拉曼光譜在石油生產(chǎn)中的應(yīng)用

拉曼光譜中譜峰的位置和強(qiáng)度能直接反映物質(zhì)的含量，因此，可以簡化模型和減少樣本的標(biāo)定；又由于拉曼光譜技術(shù)具有快速、無損、無需樣品預(yù)處理以及分子光譜清晰度高等特點(diǎn)［5］，可實(shí)現(xiàn)多組分、多流路的實(shí)時(shí)分析，因此，廣泛的應(yīng)用于石油產(chǎn)品組成分析、輸油管線油品監(jiān)控、燃料質(zhì)量指標(biāo)測(cè)定等方面，具有廣闊的市場(chǎng)發(fā)展空間?？梢愿玫拇_保石油產(chǎn)品的質(zhì)量，促進(jìn)石油企業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展［6］。

董學(xué)鋒，戴連奎等［7］利用拉曼光譜的在線分析儀表，結(jié)合先進(jìn)的光譜數(shù)據(jù)處理算法，對(duì)油樣進(jìn)行質(zhì)量分析。該分析儀能對(duì)調(diào)和成品油中的甲醇含量進(jìn)行質(zhì)量連續(xù)監(jiān)控，具有分析速度快、精度高、維護(hù)簡便的優(yōu)點(diǎn)。該分析儀不僅能替代傳統(tǒng)的離線檢測(cè)方法，也為企業(yè)穩(wěn)定、優(yōu)化生產(chǎn)提供了重要手段。

林藝玲、戴連奎等［8］針對(duì)汽油中苯的含量提出了基于低分辨率色散型拉曼光譜儀的全新檢測(cè)方法。應(yīng)用多項(xiàng)式平滑濾波法除噪聲，迭代多項(xiàng)式擬合基線校正法減少熒光背景干擾。分別采用嶺回歸、主成分同歸、偏最小二乘回歸法，對(duì)汽油樣本建立3個(gè)苯含量的快速分析模型并對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)表明，基于低分辨率色散型拉曼光譜儀進(jìn)行汽油苯含量分析，其重復(fù)性和再現(xiàn)性均滿足要求。

康建爽，張璐妮［9］等利用拉曼分析技術(shù)建立汽油辛烷值在線監(jiān)控系統(tǒng)。該系統(tǒng)能適時(shí)監(jiān)控乙醇汽油中各組分的變化，給出相應(yīng)的拉曼分析曲線，在檢測(cè)數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)屬性數(shù)據(jù)之間建立關(guān)聯(lián)分析模型，用于乙醇辛烷值的快速預(yù)測(cè)。這在指導(dǎo)實(shí)際調(diào)和過程中，相對(duì)于傳統(tǒng)的檢測(cè)手段具有測(cè)試速度快，分析時(shí)間短，檢測(cè)費(fèi)用低，經(jīng)濟(jì)效益高等特點(diǎn)。

2.2拉曼光譜在環(huán)境污染物檢測(cè)中的應(yīng)用

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題威脅著人類的身心健康，而某些污染物如持久性污染物（POPs），由于其在環(huán)境介質(zhì)中毒性大、含量低，存在著不易檢測(cè)或檢測(cè)方法異常復(fù)雜的問題［10］。拉曼光譜技術(shù)由于其具有靈敏度高、分辨率高、光譜穩(wěn)定性好等特性，在痕量環(huán)境污染物檢測(cè)領(lǐng)域存在著巨大的應(yīng)用潛力［11］，受到越來越多的關(guān)注。

馮艾，段晉明［12］等利用多巴胺一步還原的金溶膠為基底，結(jié)合拉曼光譜檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)菲、芘、苯并［a］芘、苯并［b］熒蒽以及苯并［g，h，i］茈5種多環(huán)芳烴的定性與定量檢測(cè)，檢測(cè)限為10-5～5×10-7mol·L-1。通過分析特征峰的歸屬，成功鑒別了復(fù)雜基質(zhì)中的多環(huán)芳烴，并考察了實(shí)際水樣對(duì)拉曼信號(hào)的影響。本方法具有操作簡單省時(shí)，便攜性高，具備現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)和應(yīng)急分析的潛力。

Li J［13］等利用還原型谷胱甘肽（GSH）功能化了銀納米顆粒，然后以4-巰基吡啶標(biāo)記的銀納米顆粒作為拉曼標(biāo)記物，將As3+加入懸浮液的基底中，通過谷胱甘肽和As3+的As-O連接作用使銀納米顆粒聚集，從而產(chǎn)生拉曼光譜。該方法檢測(cè)到As3+含量的極限可達(dá)0.76×10-9，可檢測(cè)的線性范圍在4× 10-9～3×10-7之間，該方法檢測(cè)的靈敏度高，選擇性好。通過對(duì)飲用水樣品的檢測(cè)，其實(shí)用性也得到了驗(yàn)證。

周小芳，方炎［14］等利用激發(fā)波長為1064nm的傅里葉變換拉曼光譜儀對(duì)香蕉、梨、蘋果等水果表面的農(nóng)藥殘留進(jìn)行了測(cè)定，得到了特征拉曼光譜。結(jié)果表明：拉曼光譜能同時(shí)測(cè)定出水果和農(nóng)藥的特征譜，從而可以判斷出水果表面的各種農(nóng)藥殘留量。

1.3拉曼光譜在無損分析中的應(yīng)用

拉曼光譜是以光子為探針反映物質(zhì)內(nèi)部不同分子間的振動(dòng)關(guān)系。它是材料分子特征的反映，因此，每種材料都會(huì)具有獨(dú)一無二的拉曼特征譜圖。拉曼光譜分析能夠獲得樣品結(jié)構(gòu)和成分的綜合信息［15］，拉曼光譜具有非接觸無損檢測(cè)、樣品無需特殊處理、測(cè)量樣品需要量少、可進(jìn)行在位檢測(cè)等特點(diǎn)，使其在寶石鑒定、考古、文物鑒定等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

薛蕾，王以群［16］等對(duì)軟玉、蛇紋石玉、石英巖玉、大理巖玉、白色玻璃的拉曼光譜進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明軟玉由Si）O振動(dòng)引起的特征拉曼位移為672，930，1057cm-1；蛇紋石玉由Si）O振動(dòng)引起的特征拉曼位移為678，1041cm-1，由Mg）O振動(dòng)引起的特征拉曼位移為369cm-1；石英巖玉由Si）O振動(dòng)引起的特征拉曼位移為460cm-1；大理巖玉由CO23-引起的特征拉曼位移為1080cm-1；白色玻璃的特征拉曼位移為1353cm-1。因此，可快速、有效的區(qū)分各種玉石。

為科學(xué)有效的保護(hù)和修復(fù)朔州水泉梁的北齊壁畫，胡文英，王岳［17］利用拉曼光譜對(duì)壁畫所用的顏料進(jìn)行了無損檢測(cè)和分析。結(jié)果表明，該壁畫以無機(jī)礦物顏料為主，有機(jī)顏料靛藍(lán)為輔。其中，紅色顏料為鐵紅、土紅、朱砂；黃色顏料為水合氧化鐵；綠色顏料為孔雀石；藍(lán)色顏料為靛藍(lán)；黑色顏料為石墨；白色顏料為鉛白；灰色顏料為煙熏的碳顆粒覆蓋于白灰層之上。檢測(cè)結(jié)果為水泉梁壁畫的保護(hù)修復(fù)提供了科學(xué)依據(jù)，對(duì)考古研究工作具有重要的意義。

李智東，張鵬翔［18］等利用顯微拉曼光譜技術(shù)對(duì)巴勒斯坦古陶的胎體和釉面中的微米級(jí)晶粒進(jìn)行了檢測(cè)。將其中的土紅色粗陶殘片的拉曼峰值與礦物的標(biāo)準(zhǔn)峰值進(jìn)行對(duì)照，推知其中主要成分為石英、文石、鈣鈦礦等；將其中的黑色施釉普通殘片的拉曼峰值與礦物的標(biāo)準(zhǔn)峰值進(jìn)行對(duì)照，推知其中主要成分為石英、板巖、鈣鈦礦、無煙煤、方解石、氟硼鎂石等。顯微拉曼光譜技術(shù)能夠快速、準(zhǔn)確、無損的測(cè)試古陶的礦物組成，對(duì)古陶的鑒定與分析有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2.4拉曼光譜與化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合的應(yīng)用

化學(xué)計(jì)量學(xué)是數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、計(jì)算機(jī)技術(shù)和化學(xué)相結(jié)合的學(xué)科。其主要任務(wù)是對(duì)化學(xué)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，設(shè)計(jì)和選擇最佳測(cè)量程序與實(shí)驗(yàn)方法，并通過解析化學(xué)測(cè)量數(shù)據(jù)，獲得最大限度的化學(xué)信息［19］。它的興起有力地推動(dòng)了化學(xué)的發(fā)展，為化學(xué)分析開拓了新思路，提供了新手段。它的解析、預(yù)測(cè)功能解決了傳統(tǒng)化學(xué)研究難以解決的復(fù)雜問題。因此，拉曼光譜與化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合的方法，可以更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)測(cè)量結(jié)果的預(yù)測(cè)。

董海勝，減鵬［20］等利用激光拉曼光譜結(jié)合偏最小二乘法建模測(cè)定植物油的碘值，實(shí)驗(yàn)以大豆油、橄欖油、花生油、芝麻油及其調(diào)和油為樣品，采集拉曼光譜，采集波數(shù)范圍為205～2400cm-1?？疾炝烁鞣N實(shí)驗(yàn)條件對(duì)拉曼光譜的影響，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立了植物油碘值拉曼光譜的定量模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所建立的碘值校正模型的決定系數(shù)為97.49；交叉驗(yàn)證校正標(biāo)準(zhǔn)差1.15；檢驗(yàn)集預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差為1.57；決定系數(shù)為96.47。從而驗(yàn)證了利用拉曼光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)實(shí)現(xiàn)植物油碘值快速檢測(cè)的可行性。

包鑫，戴連查等［21］首先通過實(shí)驗(yàn)對(duì)汽油的拉曼光譜數(shù)據(jù)建立定量校正模型，從而預(yù)測(cè)待測(cè)汽油樣本的辛烷值和芳烴含量。并采用了一種迭代的穩(wěn)健支持向量機(jī)算法（Robust-SVM），首先求取訓(xùn)練樣本的回歸殘差，然后利用殘差的正態(tài)分布置信區(qū)間來鑒別異常樣本并選取正常樣本，以正常樣本作為訓(xùn)練樣本建立最小二乘支持向量機(jī)模型。結(jié)果證明：該算法可以有效地克服異常樣本的干擾，具有很好的穩(wěn)健性，同時(shí)具有很好的預(yù)測(cè)精度。

閻宇，程明霄［22］等利用拉曼光譜和化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合的方法建立了快速、準(zhǔn)確測(cè)定石油產(chǎn)品餾程的分析仿真模型。研究中收集了一定數(shù)量的苯的同系物樣品進(jìn)行建模，并采用偏最小二乘法（PLS），對(duì)模型的預(yù)測(cè)值與樣品真實(shí)值的相關(guān)性進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該模型與傳統(tǒng)餾程檢測(cè)方法相比具有分析速度快、準(zhǔn)確性高、重現(xiàn)性好的特點(diǎn)，非常適用于生產(chǎn)中的控制分析，所預(yù)測(cè)的結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性要求，已在實(shí)際生產(chǎn)過程中得到了應(yīng)用。

2　結(jié)論與展望

綜上所述，由于拉曼光譜具有無損、快速等方面的特點(diǎn)，使得拉曼光譜在各個(gè)研究領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，拉曼光譜技術(shù)也正發(fā)揮著越來越重要的作用，其發(fā)展趨勢(shì)可展望如下：

（1）拉曼光譜分析速度快、精度高、操作簡便，并可同時(shí)反映出多個(gè)性質(zhì)。伴隨著拉曼光譜與熒光干擾技術(shù)和表面增強(qiáng)技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，拉曼光譜技術(shù)將在石油生產(chǎn)領(lǐng)域得到更進(jìn)一步的應(yīng)用，可用于檢測(cè)重餾分的潤滑油、瀝青、原油等石油產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)，并可以對(duì)石油產(chǎn)品中微量添加劑進(jìn)行檢測(cè)。

（2）隨著拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)的不斷進(jìn)步，使其對(duì)痕量成分的檢測(cè)已經(jīng)成為可能，并具有廣闊的應(yīng)用前景，因此，消除高強(qiáng)度的背景信號(hào)，并對(duì)微弱的特征信號(hào)進(jìn)行提取，是拉曼光譜的重要研究方向。

（3）目前，拉曼光譜與化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合的研究方法最常用的是最小二乘法，可以對(duì)測(cè)量結(jié)果建立很好的預(yù)測(cè)模型。但若可以廣泛的實(shí)現(xiàn)拉曼光譜與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機(jī)等其他算法構(gòu)建化學(xué)計(jì)量模型，從而實(shí)現(xiàn)提高信噪比，恢復(fù)失真信號(hào)等目的，這是未來與化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合的建模方向。

（4）隨著拉曼光譜技術(shù)的不斷發(fā)展，其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛，但比較全面的拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)譜圖已不能跟上拉曼光譜的發(fā)展速度，使其應(yīng)用受到了一定的限制。在生產(chǎn)和研發(fā)方面，應(yīng)盡快建立更加完善的拉曼光譜數(shù)據(jù)庫。

［1］梁曉峰，余濤，任慧.拉曼光譜技術(shù)在玻璃材料研究中的應(yīng)用［J］.玻璃，2013，（9）：12-15.

［2］夏杰，施強(qiáng)，許紹俊.激光拉曼光譜氣測(cè)原理與應(yīng)用前景［J］.錄井工程，2013，24（2）：1-8.

［3］伍林，歐陽兆輝，曹淑操.拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用及研究進(jìn)展［J］.光散射學(xué)報(bào)，2005，17（2）：180-186.

［4］雷激.拉曼光譜技術(shù)在石油化工領(lǐng)域應(yīng)用研究［J］.中國科技博覽，2014，35：253.

［5］田高友.拉曼光譜技術(shù)在石油化工領(lǐng)域應(yīng)用進(jìn)展［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2009，（2）：130-134.

［6］史永剛，粟斌，李華峰，等.拉曼光譜及其在石油產(chǎn)品分析中的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代儀器，2010，（6）：9-13.

［7］董學(xué)鋒，戴連奎.甲醇汽油在線拉曼分析儀的開發(fā)及其應(yīng)用［J］.自動(dòng)化儀表，2013，34（8）：81-83.

［8］林藝玲，戴連奎，阮華.基于低分辨率色散型拉曼光譜儀的汽油苯含量快速分析［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（11）：3002-3006.

［9］康建爽，張璐妮，蔣書波，等.基于拉曼分析技術(shù)乙醇汽油辛烷值快速測(cè)定研究［J］.檢測(cè)與儀表，2010，37（3）：52-54.

［10］劉文婧，杜晶晶，景傳勇.表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境污染物檢測(cè)的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境化學(xué)，2014，33（2）：217-228.

［11］楊盼，丁帥軍，陳凡圣，等.表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在環(huán)境污染物檢測(cè)中的應(yīng)用［J］.激光與電子學(xué)進(jìn)展，2014，（3）：20-26.

［12］馮艾，段晉明，杜晶晶，等.環(huán)境水樣中五種多環(huán)芳烴的表面增強(qiáng)拉曼光譜定量分析［J］.環(huán)境化學(xué)，2014，33（1）：46-52.

［13］Li J，Chen L，Lou T，etal.Highly sensitive SERSdetection of As3+ions in aqueous media using glutathione functionalized silver nanoparticles［J］.ACSAppliedMaterials&Interfaces，2011，3（10）：3936-3941.

［14］周小芳，方炎，張鵬翔.水果表面殘留農(nóng)藥的拉曼光譜研究［J］.光散射學(xué)報(bào)，2004，16（1）：11-14.

［15］劉照軍，韓運(yùn)俠，楊蕊，等.明代古墓葬壁畫顏料的顯微拉曼光譜分析［J］.中國激光，2013，40（6）：304-307.

［16］薛蕾，王以群，范建良.拉曼光譜在玉石無損鑒別中的應(yīng)用［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，35（6）：857-859.

［17］胡文英，王岳.拉曼光譜在水泉梁北齊墓葬壁畫顏料中的研究分析［J］.硅谷，2012，17：153-155.

［18］李智東，張鵬翔.巴勒斯坦古陶瓷的顯微拉曼光譜分析［J］.光散射學(xué)報(bào)，2007，12（2）：97-100.

［19］潘榮榮，曲剛蓮，馬果花.化學(xué)計(jì)量學(xué)在分析化學(xué)中的應(yīng)用［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2007，2（16）：76-78.

［20］董海勝，減鵬，李云鵬，等.激光拉曼光譜結(jié)合偏最小二乘法快速測(cè)定植物油碘值［J］.光電子激光，2013，24（7）：1370-1374.

［21］包鑫，戴連查.汽油多參數(shù)拉曼光譜分析中的穩(wěn)健支持向量機(jī)方法［J］.儀器儀表學(xué)報(bào)，2009，30（9）：1829-1835.

［22］閻宇，程明霄，趙天琦.在線拉曼光譜儀測(cè)定石油產(chǎn)品餾程的仿真算法［J］.計(jì)算機(jī)仿真，2009，27（9）：286-290.

App lication of Ram an spectroscopy

ZHANGWei-wei1，NIUWei2
（1.Liaoning Shihua University，Departmentof Chemistry and Chemical Engineering and Environment，F(xiàn)ushun 113001，China；2.No.1 Refinery，F(xiàn)ushun Petrochemical Co.，F(xiàn)ushun 113004，China）

Along with the development of science and technology，the development of Raman spectroscopy providesmore information aboutmolecular structure for the development of various industries.In this paper，the application of Raman spectroscopy in oil production，environmental pollutant detection，non-destructive analysis，and the combination of Raman spectroscopy and stoichiometry are discussed.The application research of the application of Raman spectroscopy is also prospected.（ref.22cited）.

raman；oil production；environment；non-destructive；chemometrics；application

O657.37

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160256

2015-11-26

張巍?。?982-），女，漢族，遼寧撫順人，助理實(shí)驗(yàn)師，2011年畢業(yè)于青海師范大學(xué)，無機(jī)化學(xué)專業(yè)，理學(xué)碩士，從事化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作。