陳麗鐸，姜震，于瑞敏，姬磊

（東北石油大學，黑龍江大慶163318）

磁性催化劑的研究進展

陳麗鐸，姜震，于瑞敏，姬磊*

（東北石油大學，黑龍江大慶163318）

磁性催化劑是一種新型的催化劑，它不僅具有催化特性，還具有獨特的磁響應性。磁性催化劑在外加磁場的作用下能與反應物和產(chǎn)物分離，實現(xiàn)了催化劑的回收與重復利用，在工業(yè)生產(chǎn)得以連續(xù)化的同時，也降低了生產(chǎn)的成本。本文簡單介紹了磁性催化劑性質(zhì)與分類，綜述了磁性催化劑在不同領域的應用，探討了影響磁回收率的因素，和未來的磁性催化劑的發(fā)展方向。

磁性催化劑；光催化；生物催化；固體酸催化；固體堿催化

催化劑是人們?nèi)粘Ｉ詈凸I(yè)生產(chǎn)中必不可少的物質(zhì)，傳統(tǒng)催化劑具有分離困難的特點，導致了催化劑的浪費，催化過程不連續(xù)等一系列問題，為了解決這一難題人們將目光轉向具有磁性的催化劑，即磁性催化劑。本文綜述了磁性催化劑在光催化、生物催化、固體酸催化等七大領域的應用，同時提出了影響磁性催化劑回收的因素，展望了其未來發(fā)展方向及應用前景。

1　磁性催化劑

磁性催化劑是一類具有磁響應特征的催化劑。磁響應性是指物質(zhì)對外加磁場的響應，大部分催化劑不具有磁性，對外界磁場沒有響應；磁性催化劑因其具有磁性組分，在外界磁場作用下，磁性催化劑會被磁化，而具有磁性。磁性催化劑結合了催化材料和磁性材料的特性，磁性材料的引入并未影響催化劑的催化特性與穩(wěn)定性，相反會因為磁性材料的引入，易造成催化劑的晶格缺陷，進而增強了其催化活性與穩(wěn)定性。例如，將TiO2與NiFe2O4@TiO2做催化甲醇/水體系制氫的對比實驗，結果表明TiO2不能產(chǎn)生H2，而0.5g·L-1NiFe2O4@TiO2在8h內(nèi)可生成18.5mLH2［1］。

磁性催化劑按結構可分為4類：直接包覆型、非直接包覆型、負載型、本身具有磁性的催化劑。直接包覆型磁性催化劑，是在磁性材料的表面直接包覆催化劑，例如Fe3O4@Ag3PO4/AgCl、CoFe2O4/TiO2［2］等。非直接包覆型磁性催化劑，是在包覆型催化劑的基礎上引入了一個過渡層，避免了磁性核心與催化活性組分發(fā)生反應，常見的過渡層有SiO2、Al2O3、ZrO2［3-5］。負載型磁性催化劑，是將催化活性組分分擔在磁性材料表面上，例如α-Fe2O3/γ-Fe3O4、HPW/γ-Fe2O3［6］等。自身具有磁性催化劑，是本身就具有磁性與催化活性的一種催化劑，為均相催化劑，例如BiFeO3、MgFe2O4［7］等。

2　磁性催化劑的應用

2.1磁性光催化劑

光催化劑是一種在光子激發(fā)下能夠起到催化作用的一類催化劑，在環(huán)境凈化、殺毒抗菌等前沿領域有重大應用。Wang等［8］利用水熱合成法制備出負載型磁性光催化劑BiWO6/CoFe2O4，在可見光照射下降解雙酚A，2h后降解率達到92%。Panneerselvam等［9］用化學沉淀法制備出直接包覆型磁性光催化劑CoFe2O4/TiO2，在可見光條件下降解有機染料活性艷紅KE-3B，降解效果良好，并且催化劑表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性；Cuo等［10］利用水熱合成法、離子交換法制備出Fe3O4@Ag3PO4/AgCl磁性光催化劑，該催化劑為穩(wěn)定的核-殼結構，在可見光下降解亞甲基藍，1h就將亞甲基藍全部降解完。許世洪等［11］利用液相催化轉化法、反膠束法、溶膠凝膠法制備出類蛋結構的非直接包覆型磁性光催化劑ZnO@SiO2@NiFe2O4，此催化劑對甲基橙光催化效果良好。

2.2磁性生物催化劑

酶在生物催化中扮演著重要的角色，但是由于酶產(chǎn)率低、回收率低、重復使用率不高、快速失活等特點，導致酶的實際應用受到了限制。利用物理吸附、共價耦合、交聯(lián)等方式，將酶與磁性微粒結合，可以有效改善酶的缺陷。Sinan等［12］利用交聯(lián)法，將戊二醛作為交聯(lián)劑，1，1'-羰基二咪唑為羰基化試劑，制備出具有磁性的PVA納米微球，將蔗糖酶以共價鍵的形式安裝在納米微球上。研究表明微球的磁性穩(wěn)定，固化后的微球也表現(xiàn)出較高的酶活性。邵衛(wèi)祥等［13］利用磁性納米與酶蛋白共沉淀后與戊二醛交聯(lián)的方法，制備出磁性交聯(lián)核酸酶P1聚體，對最佳制備條件下制得的固定化酶的研究表明，固定化酶的回收率為32.4%，其K m值（30.7mmol· L-1）遠高于游離酶的（7.27mmol·L-1），固定化核酸酶P1表現(xiàn)出了對酸堿的耐受性，良好的操作穩(wěn)定性和磁響應性。

2.3納米磁性固體酸催化劑

納米固體酸催化劑以磁性材料（例如Fe3O4）為核，固體酸催化劑包覆在核外，形成包覆型催化劑。常見的納米固體酸為ZrO2/Fe3O4、SO42+/ZrO2/Fe3O4，固體酸具有催化活性高、無污染、工藝簡單的特點。Farzad等［14］將FeCl3·6H2O，F(xiàn)eCl2·4H2O作為制備磁基體的原料，加入苯乙酸溶液（PAA），控制反應條件生成Fe3O4/APP，在N2條件下加入不同物質(zhì)的量的氯磺酸，制備出磁性納米固體酸催化劑Fe3O4/APPSO3H。創(chuàng)建收益率模型發(fā)現(xiàn)，反復使用Fe3O4/APPSO3H催化劑，第6次時催化劑的酸濃度略有降低，從3.71mol·g-1降為3.56mol·g-1，其回收率仍可達到87%。Guan等［15］用簡單的化學共沉淀法制備出固體磁性酸催化劑SO42-/ZrO2-B2O3-Fe3O4，利用熱重分析，穆斯堡爾譜等表征手段對樣品進行分析。結果表明，該催化劑經(jīng)過煅燒后其磁性表現(xiàn)為超順磁性，同時在生成乙酸乙酯的酯化反應過程中，其轉化率可高達98%，表明該催化劑具有很強的催化活性，。

2.4納米磁性固體堿催化劑

固體堿催化劑按不同的分類方法可以分為無機固體堿、有機固體堿、有機無機復合固體堿、陰離子交換樹脂，其中，無機固體堿又分為金屬氧化物型、金屬含氧酸鹽型和負載型。與固體堿催化劑相比，納米磁性固體堿催化劑的比表面積較大，與反應物的接觸更充分，提高了催化效率；因其本身具有磁性，在外加磁場的作用下，可以分離回收，降低了工業(yè)成本。魯曉勇等［16］采用煅燒法制備出CaO/ Fe3O4磁性固體堿催化劑，研究結果表明催化劑用量為4%、醇油摩爾比為8、反應溫度65℃、反應時間2h是該催化劑催化24℃分提棕櫚油與甲醇酯交換制備生物柴油的最佳反應條件。該催化劑重復使用8次后，其產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量均在96.5%以上。李梅等［17］采用原位沉淀法合成了CaO/γ-Fe2O3磁性固體堿金屬催化劑。研究表明，F(xiàn)e和Ca組分復合較好，催化劑的磁飽和率達到45.7emu·g-1，在一定件下，反應2h，重復使用前3次酯交換反應，其轉化率保持在95%左右。目前，納米磁性固體堿催化劑在生物柴油方面的領域研究較為深入。

2.5納米磁性貴金屬催化劑

納米磁性貴金屬催化劑的結構為：納米貴金屬顆粒通過化學鍵或沉積作用與包覆材料相互作用，并最終負載在磁性載體上。目前，催化方面常用的貴金屬材料有Ru、Rh、Pd、Au、Pt等。Hu等［18］將納米Fe3O4顆粒與［Ru（BINAP-PO3H2）（DPEN）Cl2］超聲混合，成功制備出納米磁性Ru催化劑，將該催化劑對1-2萘乙酮進行催化加氫實驗，結果表明，即使反復測試超過10次以上，催化劑中的Ru含量保持不變，證明了該納米磁性Ru催化劑有很強的穩(wěn)定性。Panella等［19］利用浸漬法，制備出納米Pt/SiO2/Fe3O4磁性催化劑，催化α-酮酯和氟化酮的結果表明，催化效果較高，循環(huán)測試8次，其催化活性保持不變，在產(chǎn)物中也未檢測出Fe和Pt元素，證明該磁性貴金屬催化劑結構和性質(zhì)穩(wěn)定。

2.6納米磁性加氫催化劑

加氫精制技術起源于上世紀20年代，在現(xiàn)代煉化工業(yè)已取得廣泛應用。加氫催化劑一般由主金屬（Cr、Mo、Pt、Fe2O3等）、助劑（部分金屬化合物等）、載體（Al2O3、活性炭、分子篩等）3部分組成。其中，主金屬、助劑組成了加氫活性中心，載體形成了裂解和異構化活性中心。對傳統(tǒng)反應器及裝置進行磁改進后，磁穩(wěn)定床可以通過調(diào)節(jié)氫與原料比例、空速，抑制產(chǎn)物吸附等條件來提高加氫精制工藝的效率，改善了傳統(tǒng)的加氫裝置反應過程不連續(xù)、與氫接觸時間難控制、氫壓難調(diào)節(jié)等缺點。Yuan等［20］制備出花瓣狀形貌的磁性催化劑Au/Fe3O4。在巴豆醛液相加氫的反應過程中，該催化劑表現(xiàn)出良好的選擇性（≥76%）和催化活性，產(chǎn)醇率可達到75%。余建雁等［21］采用多步法制備出Pt/Fe3O4-MCNT磁性納米催化劑，研究表明催化劑具有良好的C=O加氫活性，肉桂醛轉化率在50%時，肉桂醛選擇性可達到96%，4次循環(huán)使用后仍具有良好的催化性能。磁穩(wěn)定床加氫精制技術在工業(yè)領域有良好的應用前景。

2.7磁性相轉移催化劑

相轉移催化劑是一類可以使互不相溶、處于不同相的反應物，在它的作用下迅速反應的催化劑。常見的相轉移催化劑的分類為鎓鹽類（季銨鹽、季磷鹽等）、包結類（冠醚、環(huán)糊精等）、開鏈聚醚類（PEG等）、三相PTC催化劑。相轉移催化劑具有反應速率快、操作簡單、副反應易控等優(yōu)點，但缺點是難以分離回收。針對這點，人們開始研制磁性相轉移催化劑。李曦等［22］以γ-Fe2O3為載體，將聚［β-氯乙基縮水甘油醚］分別與乙二醇單甲醚和一縮二乙二醇單甲醚的醇鈉鹽反應，生成兩種磁性梳狀聚醚三相相轉移催化劑。實驗證明這兩種磁性三相催化劑粉末在機械攪拌下都能均勻分散在水中，并且都具有良好的碘代催化活性，即使反復5次催化KI，兩種催化劑的活性仍能達到70%。Yun等［23］利用水熱法，將β-環(huán)糊精（Pβ-CD）包裹在Fe3O4表面，制備出磁性納米Fe3O4/Pβ-CD聚合微球。對該催化劑進行氧化物酶模擬測試，即通過催化H2O2的反應來檢測葡萄糖的含量。結果表明，催化劑經(jīng)過10次測試后其催化活性仍為原來的80%，且穩(wěn)定性良好。Fe3O4/Pβ-CD聚合微球作為磁性相轉移催化劑具有良好的應用前景。

3　影響磁回收率的因素

影響磁回收率的因素有多種，首先磁性材料的種類會影響催化劑的回收。鐵磁性、亞鐵磁性等材料的磁性較強，在外加磁場作用下易于回收，抗磁性、順磁性等材料的磁性較弱，在外加磁場作用下相對不易回收，在制備磁性催化劑過程中應避免使用磁性較弱的材料作為磁性中心。其次，磁性催化劑的類型會影響催化劑的回收，不論是包覆型還是負載型的磁性催化劑都會有催化活性組分與磁性中心脫離的問題。因此使用本身具有磁性的均相催化劑是保證磁回收率的有利選擇。再次，不同的制備方法（如水熱法、溶膠凝膠法、沉淀法等）、不同的制備工藝（如焙燒溫度、固化工藝、是否氫爆等）也會影響磁回收率。因為不同的方法和工藝會對催化劑的粒徑、磁性組分在催化劑中的分布產(chǎn)生影響，粒徑增大會導致磁性組分在總體催化劑的含量降低，磁性組分在催化劑中分布不均會導致催化劑在磁場中受力不均，這些都會帶來催化劑磁性回收的困難，因此應選擇適當?shù)闹苽錀l件與制備工藝應，使催化劑產(chǎn)品在保證各方面性能的條件下，磁基體的比例越大、分散越均勻越有利于磁性回收。

4　結語

磁性催化劑優(yōu)異的性能受到了人們的廣泛關注，未來其應用領域會變得更多元化。隨著科學技術的不斷發(fā)展，人們對其磁性能，催化劑活性，催化劑壽命等條件的要求也會更苛刻。但是磁性催化劑的開發(fā)還處于實驗研究階段，所嘗試的領域有限，一些問題仍需進一步研究解決。例如，有些磁性光催化劑不能很好的吸收利用可見光，磁性生物催化劑活性和穩(wěn)定性較差，磁性固體酸催化劑的酸性聚合組分種類很少，酸類型單一等等，要解決以上問題，還需要我們不斷的嘗試和創(chuàng)新，大膽探索新的解決方法和途徑。

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Progress onmagnetic catalysts

CHEN Li-duo，JIANG Zhen，YU Rui-m in，JILei*
（Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）

Magnetic catalyst is a new kind of catalyst，except catalytic properties，it has specialmagnetic response，themagnetic catalyst can be separated with reactants and products under the action of the externalmagnetic field，achieving the recovery and reuse of catalyst，making industry production serialization，at the same time，reducing the cost of chemical production.The article simply describes the characteristics and classification ofmagnetic nano-catalyst，reviews recent progress in different fields ofmagnetic catalyst，investigates the factorswhich effectmagnetic recovery and the future direction of themagnetic catalyst.

magnetic catalyst；photocatalytic；biocatalysis；solid acid catalyst；solid base catalysis

O643.36

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160252

2015-09-06

陳麗鐸（1990-），女，在讀碩士研究生，研究方向：磁性催化劑的制備與檢測。

姬磊（1977-），女，博士，副教授，碩士生導師，研究方向：光催劑的制備與表征。