徐瑤，商永臣，牛夢(mèng)婷，紀(jì)瑩瑩

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

二甲醚催化氧化制取甲縮醛

徐瑤，商永臣，牛夢(mèng)婷，紀(jì)瑩瑩

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

本文采用水熱法合成了Al-HPW/SBA-15介孔分子篩催化劑，并用其作為催化劑催化二甲醚氧化的反應(yīng)。本文采用XRD、NH3-TPD兩種分析手段表征催化劑樣品。樣品具有較多的弱酸性位，且當(dāng)HPW負(fù)載量為30%時(shí)，其酸量達(dá)到最大，并且其酸量適宜催化二甲醚的反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，催化劑的活性和甲縮醛選擇性最佳，二甲醚轉(zhuǎn)化率和甲縮醛選擇性均為90%以上。

二甲醚；低溫；氧化；分子篩；甲縮醛

近年來，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，甲縮醛（DMM）作為一種優(yōu)良的環(huán)保產(chǎn)品，越來越受到人們的重視。由于其具有較高的氧含量和十六烷值，因此，添加該物質(zhì)后對(duì)燃料的燃燒和化學(xué)性能改善顯著，所以它可以起到燃料添加劑的作用，同時(shí)加入該物質(zhì)后對(duì)有害氣體排放量減少也起到了作用，并且作用明顯，同時(shí)在其作為空調(diào)制冷劑方面也起到替代氟利昂的替代作用。

在合成甲縮醛（DMM）的一些方法中，相對(duì)來說，比較成熟的是在酸催化劑條件下催化甲醛和甲醇的縮合反應(yīng)，也是目前來說比較普遍的反應(yīng)，但由于其反應(yīng)所需的設(shè)備投資金額較大，而且對(duì)環(huán)境的污染程度較高，所以目前很少使用并逐漸淘汰。其次將甲醇氧化這一方法，此制備方法所用設(shè)備簡(jiǎn)單，投資金額較少，但缺點(diǎn)是此法制得的甲縮醛的濃度較低，甲醛作為其反應(yīng)的主要的副產(chǎn)物濃度高。

本文在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上利用分子篩固載雜多酸催化劑磷鎢酸負(fù)載到分子篩SBA-15的方法，同時(shí)將金屬Al負(fù)載到催化劑上，考察了二甲醚催化氧化制備甲縮醛的催化性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及儀器

三嵌段共聚物P123，濃HCl（西隴化工股份有限公司）；正硅酸乙酯（天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）；磷鎢酸（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）。

連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置：不銹鋼鋼管（直徑20cm，長(zhǎng)為30cm）、管式反應(yīng)爐（龍口市源邦電爐制造有限公司）；CKW1100控溫儀（北京朝陽自動(dòng)化儀表廠）。

1.2催化劑Al-HPW/SBA-15的制備

取一定量三嵌段共聚物溶于蒸餾水中，在一定溫度條件下水浴恒溫?cái)嚢?，之后在此條件下再向混合液中加入一定量濃HCl，繼續(xù)攪拌4h后，再慢慢的滴加少量正硅酸乙酯，攪拌后，加入適量的磷鎢酸和AlCl3。攪拌過夜后，轉(zhuǎn)移至自升壓反應(yīng)釜中，在一定溫度下晶化后，抽濾，干燥，焙燒，得到一系列負(fù)載磷鎢酸不同含量的催化劑Al-HPW/SBA-15。

1.3催化劑的評(píng)價(jià)

在常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，裝置為連續(xù)流動(dòng)固定反應(yīng)床。催化劑（20～30目）Al-HPW/SBA-15裝填量為3ml，同時(shí)和相同體積、相同目數(shù)的細(xì)瓷環(huán)（20～30目）共同填入催化劑床層，以防止催化劑Al-HPW/SBA-15失活。反應(yīng)前將催化劑Al-HPW/SBA-15在250℃下O2氣氛中活化2h，原料氣中O2和二甲醚氣體的比為1。反應(yīng)產(chǎn)物采用兩臺(tái)色譜進(jìn)行分析，采用GC-14C色譜柱為HP-innowax、FID檢測(cè)器和色譜柱為3m（Porapak T填料）、TCD檢測(cè)器；同時(shí)在安裝了TDX-01的GC102-N色譜上分析永久性氣體。

1.4催化劑的表征

催化劑的表征采用NH3-TPD裝置對(duì)催化劑Al-HPW/SBA-15表面酸性進(jìn)行測(cè)定：稱取少量所制得的催化劑Al-HPW/SBA-15，將催化劑Al-HPW/SBA-15裝入反應(yīng)管中，在Ar條件下以從室溫升到550℃，恒溫，活化一定時(shí)間后，隨著溫度降溫至100℃，進(jìn)行吸附NH3，至飽和，Ar條件下吹掃3h，再升溫至600℃條件下進(jìn)行脫附處理，利用熱島檢測(cè)器檢測(cè)到催化劑脫附峰的峰溫和峰形。

采用日本島津Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀對(duì)催化劑Al-HPW/SBA-15進(jìn)行晶相的測(cè)定。Cu靶（Kα），管電壓為40kV，管電流為40mA。

2　結(jié)果與討論

2.1X射線衍射表征

圖1　SBA-15和Al-HPW/SBA-15的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SBA-15 and Al-HPW-SBA-15

從圖1可以看出，合成的Al-HPW/SBA-15雜多酸催化劑保留了SBA-15分子篩的特征衍射峰，但磷鎢酸和Al改性后對(duì)分子篩的介孔結(jié)構(gòu)有一定影響，甚至達(dá)到了破壞的程度。在Al-HPW/SBA-15的XRD譜圖中并沒有出現(xiàn)HPW和Al的特征衍射峰，因此，我們可以認(rèn)為磷鎢酸和AL在Al-HPW/ SBA-15中均勻分散，這對(duì)催化劑催化反應(yīng)增大了與原料氣的接觸面積，利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2NH3-TPD表征

圖2　SBA-15（w）NH3-TPD譜圖Fig 2 NH3-TPD spectra of SBA-15 and Al-HPW-SBA-15（w）

從圖2中可以看到，當(dāng)催化劑僅為SBA-15分子篩時(shí)，我們看到，在沒有進(jìn)行對(duì)磷鎢酸改性之前，催化劑的譜圖中幾乎沒有NH3脫附峰，因此，說明當(dāng)只有分子篩是的催化劑基本上沒有任何酸性。而當(dāng)用HPW和Al對(duì)分子篩改性后，可以很明顯的看到催化劑的表面產(chǎn)生了弱酸位，并且可以看到當(dāng)磷鎢酸含量為30%時(shí)，此時(shí)催化劑的酸量達(dá)到最大量，而反應(yīng)所需的酸量達(dá)到最適宜的程度。

2.3Al-HPW/SBA-15對(duì)二甲醚氧化反應(yīng)的催化性能

圖3為當(dāng)催化劑裝填量為3mL、空速600h-1、二甲醚與氧氣兩種氣體物質(zhì)的量的比為1時(shí)，溫度對(duì)催化劑的影響。

圖3　溫度對(duì)催化劑性能的影響Fig 3 Influence of temperature of catalyst porperty

從圖3的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，二甲醚的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，甲縮醛的選擇性先下降后上升再下降，說明低溫易于二甲醚的氧化反應(yīng)，且當(dāng)溫度超過160℃時(shí)，二甲醚的轉(zhuǎn)化率有明顯的下降。甲縮醛的選擇性在低溫度區(qū)間的變化不明顯，變化區(qū)間為1%，說明低溫易于甲縮醛的選擇。

2.4催化劑裝填量對(duì)二甲醚氧化反應(yīng)的催化性能

圖4為當(dāng)催化溫度為160℃，空速為600h-1，二甲醚與O2兩種氣體物質(zhì)的量的比為1時(shí)，催化劑裝填的不同體積數(shù)對(duì)催化劑催化反應(yīng)的影響。

圖4　裝填量對(duì)催化劑性能的影響Fig 4 Influence of loading quantity of catalyst

由圖4可以看出，當(dāng)催化劑Al-HPW/SBA-15裝填量由1mL增加到5mL的過程中，甲縮醛的選擇性先升高后下降，當(dāng)裝填量為3mL時(shí)，選擇性最高達(dá)到98.75%，說明在固定床反應(yīng)裝置中，催化劑Al-HPW/SBA-15與反應(yīng)原料氣在此時(shí)接觸面積達(dá)到最大，當(dāng)裝填量小于3mL時(shí)，催化劑Al-HPW/SBA-15與原料氣并未充分接觸，部分催化劑的表面積并未接觸原料氣。但當(dāng)裝填量大于3mL時(shí)，催化劑的表面積已經(jīng)完全接觸原料氣并催化其反應(yīng)，原料氣處于過飽和狀態(tài)，所以甲縮醛的選擇性下降。

2.5催化劑的穩(wěn)定性對(duì)二甲醚氧化反應(yīng)的催化性能

圖5為當(dāng)催化劑Al-HPW/SBA-15裝填量為3mL、溫度160℃、二甲醚與氧氣物質(zhì)的量的比為1∶1條件下，空速對(duì)催化劑催化反應(yīng)的影響。

圖5　催化劑性的穩(wěn)定性對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 Influence of catalystof stability of reaction

從圖5可以看出，反應(yīng)從第一小時(shí)開始，至第二十小時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性良好，二甲醚的轉(zhuǎn)化率一直保持在92%以上，甲縮醛的選擇性也一直穩(wěn)定在94%左右，說明催化劑的穩(wěn)定性隨反應(yīng)時(shí)間變化不大，以此表明催化劑的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，同一個(gè)催化劑可以進(jìn)行多次反應(yīng)，可以重復(fù)利用，節(jié)省了反應(yīng)所需催化劑的成本，此催化劑具備優(yōu)良性能，可以投入使用，既節(jié)約了成本，又減少了對(duì)環(huán)境的污染程度。

3　結(jié)論

利用分子篩固載雜多酸原理制備的Al-HPW/SBA-15催化劑催化二甲醚氧化反應(yīng)時(shí)，當(dāng)負(fù)載HPW的含量為30%，此時(shí)該催化劑具有最適宜二甲醚氧化反應(yīng)的的酸性位和良好的穩(wěn)定性，因此得到較高的二甲醚的轉(zhuǎn)化率和甲縮醛的選擇性，二甲醚的轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到90%以上。

Catalytic oxidation of dimethyl ether to dimethoxymethane

XU Y ao，SHANG Yong-chen，NIU Meng-ting，JIYing-ying
（College of Chemistry Engineering，Harbin Normal University，Harbin 150025，China）

Mesoporous A l-HPW/SBA-15 zeolites were synthesized via hydrothermal method，it was used as the catalyst for oxidation of dimethyl ether.The sampleswere analyzed by XRD and NH3-TPD.Lots ofweak acid sites were observed from NH3-TPD in the resultant samp les，and the acid amount reached a maximum when the loading of HPW was 30%.It suits the catalytic oxidationof dimethyl ether reaction.Both dimethyl ether conversion and dimethoxymethane selectivity of above 90%were obtained under the optimum conditions of 160℃and30% HPW content.

dimethyl ether；low-temperature；oxidation；zeolites；dimethoxymethane

（略）

O643.32

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160268

2016-01-14

徐瑤（1991-），女，在讀碩士研究生，現(xiàn)從事二甲醚氧化反應(yīng)的研究。

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：商永臣（1968-），男，黑龍江省哈爾濱人，教授，博士，現(xiàn)從事科研與教學(xué)工作。