王小棉，秦占斌，孫怡，高筠

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009）

碳納米管在超級電容器中應(yīng)用的研究進展

王小棉，秦占斌，孫怡，高筠*

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009）

碳納米管是一種新型的一維碳納米材料，自從發(fā)現(xiàn)以來一直是研究的熱點。由于碳納米管具有獨特的管狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能而受到人們的青睞以及被認為是超級電容器理想的電極材料之一。近些年隨著對納米材料和碳納米管的深入研究，其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來。本文簡要概述了碳納米管的制備及其改性研究、碳納米管的分散和用作超級電容器電極材料的研究現(xiàn)狀。

超級電容器；碳納米管；電極材料

隨著人類對能源的不斷開發(fā)和利用以及對環(huán)保問題的日益重視，認識到開發(fā)新的潔凈能源的重要性。超級電容器正是這樣一種儲存環(huán)?？稍偕履茉吹难b置，它的研究和開發(fā)得到了世界各國的重視。超級電容器又叫作雙電層電容器、超大電容器、超級電容電池和電化學(xué)電容器等，是一種介于傳統(tǒng)靜電電容器和電池之間的先進的電化學(xué)儲能元件［1-5］。它的出現(xiàn)填補了傳統(tǒng)的靜電電容器和化學(xué)電源之間的空白。與傳統(tǒng)的靜電電容器相比，超級電容器具有更高的能量密度和比電容量；與電池相比，超級電容器則具有更高的功率密度［6］。超級電容器與傳統(tǒng)電容、電池相比有較好的性能，其參數(shù)的比較見表1［7］。超級電容器作為一種高效、實用、環(huán)保的新型儲能器件，符合綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求，應(yīng)用前景廣闊。

表1　超級電容器與傳統(tǒng)電容、電池性能參數(shù)比較Tab.1 Comparison of the performance parameters of the supercapacitorwith the traditional capacitor and battery

超級電容器是由電極材料，電解質(zhì)，集流體和隔膜，其中電極材料和電解質(zhì)是影響超級電容器的兩個最重要的因素。電解液是由溶劑和電解質(zhì)鹽構(gòu)成的，它是超級電容器重要的研究領(lǐng)域，不同類型的電解液對超級電容器產(chǎn)生的影響往往比較大［8］。然而，與電解質(zhì)的研究相比，電極材料的研究則相對較多。目前，研究的超級電容器的電極材料主要碳系列電極材料、金屬電極材料和導(dǎo)電聚合物電極材料等。電極材料還是影響超級電容器生產(chǎn)成本的重要因素，因此研發(fā)低成本、高性能的電極材料成為當(dāng)務(wù)之急。

碳納米管是由日本科學(xué)家Sumio Iijima在1991年首次正式提出的新型納米碳材料［9］。碳納米管是碳的一種同素異形體，它是由由單層或多層石墨烯片卷曲而成的無縫中空管，其直徑一般在幾納米及幾十納米之間，甚至能達到微米級。由于碳納米管具有具有獨特的管狀結(jié)構(gòu)、大的比表面積、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)和良好的導(dǎo)電性等特點，被認為是超級電容器的理想的電極材料之一。碳納米管還以其優(yōu)異的特點在力學(xué)、光學(xué)、催化和熱學(xué)等方面受到了越來越多的關(guān)注。本文綜合性的敘述了碳納米管的制備及其改性研究、碳納米管的分散和用作超級電容器電極材料的研究現(xiàn)狀。

1　碳納米管制備及其改性研究

自從碳納米管出現(xiàn)以后，立刻引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。它的制備是對其進行研究及應(yīng)用的前提［10］，能夠獲得足夠量的、純度較高的、結(jié)構(gòu)缺陷少的和管徑均勻的碳納米管，是對其性能及應(yīng)用研究的基礎(chǔ)；而大批量、低成本的合成工藝則是碳納米管能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的保證。碳納米管的制備方法有很多種。目前，常用的制備碳納米管的方法主要有以下3種：電弧放電法［9］、化學(xué)氣相沉積法［11］和激光蒸發(fā)法［12］。

電弧放電法是最早也是最典型的制備碳納米管的方法。電弧放電法是先將反應(yīng)室抽成真空狀態(tài)然后通入惰性氣體（如He或Ar）或H2，采用兩個石墨棒做電極，其中較粗的純石墨棒為陰極，細的含有鐵、鈷或鎳催化劑的石墨棒為陽極，通過電極間產(chǎn)生穩(wěn)定的電弧而進行反應(yīng)，在電弧放電的過程中不斷消耗陽極石墨棒，同時在陰極石墨棒上沉積出碳納米管。周鵬等［13］在低壓空氣氣氛環(huán)境下采用直流電弧放電法以Fe-S為催化劑，制備得到含雜質(zhì)少、結(jié)晶度高和管壁表面光滑的高質(zhì)量的單壁碳納米管。趙江［14］采用低壓空氣中電弧放電法制備出了高質(zhì)量的多壁碳納米管，并通過探討影響多壁碳納米管形貌的因素，得到了最優(yōu)的工藝條件。在此基礎(chǔ)上改進設(shè)備，實現(xiàn)了碳納米管連續(xù)化的生產(chǎn)設(shè)備。

化學(xué)氣相沉積法的制備工藝和生長機理的研究比較成熟，其制備碳納米管的設(shè)備比較簡單，適合生產(chǎn)大規(guī)模的碳納米管。它主要以碳氫化合物如甲烷、CO、乙烯、苯等作為碳源，以過渡金屬如鐵、鈷等作為催化劑，在一定的溫度下，通過催化裂解碳氫化合物而形成碳納米管。史建華等［15］以天然氣為碳源，以富含過渡金屬元素鐵的天然生物質(zhì)紫菜、香菇、黑芝麻、黑木耳的炭化粉末作為催化劑前驅(qū)體，采用化學(xué)氣相沉積法制備出了碳納米管。研究結(jié)果表明在950℃下，以紫菜、香菇、黑芝麻為催化劑前驅(qū)體，制備得到的碳納米管管徑分布均勻；而以黑木耳為催化劑前驅(qū)體，制備得到的碳納米管管徑分布均勻，但分布雜亂無章。袁艷紅等［16］以二茂鐵為催化劑，乙烯為碳源，在1200℃下反應(yīng)30min，之后自然冷卻至室溫，得到碳納米管。所制備的碳納米管管徑平均為210mm，分布不太均勻且有少量管徑較小，但碳管的結(jié)構(gòu)完美，純度較高。陳磊山等［17］以水溶性氯化鈉負載鐵做催化劑，以乙炔為碳源，反應(yīng)溫度為450℃，在沒有摻雜任何含硫氣體噻吩的條件下通過化學(xué)氣相沉積法催化裂解，制備了選擇性較高的螺旋碳納米管，直徑在25～200nm之間。

激光蒸發(fā)法是在電弧放電法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。它是惰性氣體的保護下，當(dāng)加熱爐的溫度升高到一定溫度時，用激光照射摻雜Cu、Fe、Co、Ni等過渡金屬的石墨靶材，石墨靶在激光照射下生成氣態(tài)碳原子，這些氣態(tài)碳原子在催化劑的作用下形成碳納米管。田飛［18］將炭黑粉末與微米鎳粉按1∶1的重量比混合，將粉末壓成靶材，采用脈寬為0.6ms，頻率為20Hz，激光功率密度為1.28×107W·cm-2，單脈沖能量約為2.4J的激光照射靶材1h，形成大量碳原子，碳原子碰到催化劑顆粒長成碳管。直至溫度降到碳原子不能在催化劑上繼續(xù)擴散，碳管停止生長。

自從發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，由于其具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，使得其應(yīng)用十分廣泛。但是由于碳納米管表面的惰性以及它的疏水性，影響了它在溶劑中的溶解，為了充分發(fā)揮碳納米管的優(yōu)異性能，因而對碳納米管表面改性變得尤為重要。碳納米管表面改性就是利用物理或化學(xué)方法改變碳納米管表面的狀態(tài)和結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對碳納米管表面的控制，達到改變或改善碳納米管的分散性，提高它的表面活性，使表面產(chǎn)生新的功能，并改善碳納米管與其它物質(zhì)的相容性［19］。碳納米管表面改性的方法有很多種，常見的主要有超聲波改性、共價改性和非共價改性［20］。目前，對碳納米管進行的改性，都有效的提高了它的表面活性，對改性后的碳納米管應(yīng)用領(lǐng)域更為寬闊。

張登松等［21］用濃H2SO4和濃HNO3按體積比3∶1混合回流處理，對碳納米管進行改性。結(jié)合碳納米管比表面積的理論估算，通過BET法評價，由高倍透射電鏡顯示，發(fā)現(xiàn)經(jīng)濃混酸回流處理的碳納米管，納米管變得短而粗，且管端端帽開口，從而顯著提高碳納米管的比表面積和孔容，其值分別從活化前的49.9、0.077cm3·g-1增大至活化后的75.3、0.186cm3· g-1。

2　碳納米管的分散

由于碳納米管之間存在范德華力，表面能高，導(dǎo)致其易于團聚或纏繞，很難將其分開，這種難以分散的性質(zhì)就使得它在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大的限制。同時由于碳納米管缺少活性官能團，碳納米管不溶于純水或一般的有機溶劑，使對其進行電化學(xué)性能的研究受到嚴重的阻礙［22］。因此，碳納米管在使用前必須經(jīng)過處理，改良其性能，使之能夠在基體中均勻地分散。如何使碳納米管能夠有效地、均勻地分散成為實際應(yīng)用中急需解決的問題。目前，碳納米管的分散方法主要分為兩大類：物理分散法和化學(xué)分散法。物理分散法包括碾磨、球磨、攪拌、超聲波等；化學(xué)分散法包括添加表面活性劑、強酸強堿洗滌、酰胺化法等。在實際應(yīng)用中，一般是綜合上述兩種方法。

龔曉鐘等［23］以超聲波為輔助工具，以不同類型的表面活性劑和表面活性劑的復(fù)配，研究了碳納米管在無水乙醇中的分散狀態(tài)。通過沉降時間觀察其分散性，并采用激光粒度儀、掃描電鏡、原子力顯微鏡對分散效果進行進一步的分析和表征。試驗結(jié)果表明：陰離子型表面活性劑復(fù)配非離子型全氟面活性劑作為分散劑的分散效果最好。劉宗建等［24］通過表面活性劑類型和表面活性劑的濃度碳納米管在乙二醇的水溶液中的分散性進行對比，結(jié)果表明非離子型表面活性劑OP和陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）分散碳納米管效果最好。江琳沁等［25］采用強硝酸和強硫酸混酸氧化法對碳納米管進行化學(xué)處理，制備出了分散均勻的、穩(wěn)定的碳納米管懸浮液。分析結(jié)果表明，經(jīng)化學(xué)處理后的碳管表面帶上了羧基和羥基等基團，羧基和羥基是親水性的基團，使碳納米管懸浮液的分散性及穩(wěn)定性得到提高。

3　碳納米管用于超級電容器電極材料的研究

雖然碳納米管材料相對昂貴，制備工藝復(fù)雜，但是由于其具有獨特的中空結(jié)構(gòu)性能，結(jié)晶度高、密度小，電學(xué)性能良好，微孔集中在一定范圍內(nèi)和比表面積大等特點，被認為是做超級電容器的理想材料［26］，并引起了世界各地的廣泛關(guān)注。碳納米管根據(jù)層數(shù)可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。目前，科研工作者對單壁碳納米管和多壁碳納米管均有研究。

Niu等［27］用烴類催化熱解法制得的相互纏繞的多壁碳納米管制成薄膜電極，測試了活性炭為電極材料，電解液是質(zhì)量分數(shù)為38%的H2SO4水溶液的超級電容器的性能。其制得的碳納米管直徑約8nm左右，經(jīng)硝酸處理后，在1～100Hz的頻率下測試，所得超級電容器的功率密度大于8kW·kg-1。劉辰光等［28］對有機物催化裂解法制備的直徑在20～40nm的碳納米管，經(jīng)分散，去雜質(zhì)等預(yù)處理后，壓制成直徑22mm圓片狀電極，用6mol·L-1KOH溶液做電解液，組裝電極，在10mA的電流下進行充放電，測得電極的比電容為60F·g-1。An等［29］研究了用電弧放電法制備的單壁碳納米管用作超級電容器電極材料的性能，考察了其受炭化溫度、粘結(jié)劑、放電電流密度等因素的影響。用7.5mol·L-1KOH為電解液，獲得的最大比電容為180F·g-1，功率密度為20kW· kg-1，能量密度為6.5～7Wh·kg-1。Pico等［30］用電弧法制備的碳納米管在空氣中于300～550℃熱處理一個小時，加入質(zhì)量分數(shù)為5%黏結(jié)劑聚偏二氯乙烯制成電極，分別以2mol·L-1H2SO4和6mol·L-1（KOH）為電解液，測試電容性能，探討了熱處理溫度和電解液的影響。經(jīng)測試表明，350℃時氧化的碳納米管在6mol·L-1（KOH）中的比電容為140F·g-1，比以2mol· L-1H2SO4為電解液的電容器的比電容高。Chen等［31］利用直接在石墨上生長的直徑均勻為50nm的碳納米管，1mol·L-1H2SO4水溶液為電解液，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞為參比電極，組裝三電極系統(tǒng)，在掃描速率為100mV·s-1，獲得的比電容為115.7F·g-1。Victor等［32］使用等離子體增強化學(xué)氣相沉積法，在氫氣與甲烷的混合氣中，在玻璃碳基體上合成出了碳納米管膜，以其為工作電極，0.5mol·L-1H2SO4為電解液進行循環(huán)伏安掃描，最大比電容為105F·g-1。Hsu等［33］利用在碳布上生長的碳納米管，將其應(yīng)用到柔性超級電容器上，并通過中性電解液Na2SO4水溶液做電解液，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)碳納米管/碳布對稱超級電容器具有優(yōu)良的循環(huán)性能，能量密度高達27.8kW·kg-1，工作電壓為2V，比電容為210F·g-1。

目前，有許多科學(xué)家探討了把碳納米管進行熱氧化處理、電化學(xué)氧化處理、球磨改性、酸活化處理和堿活化處理等措施，提高納米結(jié)構(gòu)的有序性，能有效的改善超級電容器的電容性能并增加循環(huán)壽命［34］，還有的把碳納米管摻合到別的材料，做成復(fù)合材料，以提高其性能。

4　結(jié)論

雖然經(jīng)過長期的努力，碳納米管的制備方法有很多種并日趨完善，甚至可以實現(xiàn)商業(yè)化的生產(chǎn)，但是制備的方法仍然存在著不足之處，所以碳納米管的制備方法的完善扔需各方面的努力。碳納米管不能直接溶于水中，這在很大程度上限制的它的使用。因此，目前分散性是制約碳納米管應(yīng)用的重要因素之一，科研工作者對碳納米管的分散和表面改性的研究有很多，推動了碳納米管的實際應(yīng)用，不過碳納米管的均勻穩(wěn)定分散還需要繼續(xù)深入地研究。超級電容器廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域已使得它越來越受到人們的關(guān)注并且成為世界各國的研究熱點，碳納米管作為超級電容器的電極材料，是影響其電化學(xué)性能和生產(chǎn)成本的主要因素，但是基于碳納米管制備的超級電容器優(yōu)于一般的碳材料比表面積利用率和功率特性。但由于受到碳納米管制備工藝及電極制備工藝的限制，使得碳納米管超級電容器的發(fā)展受到限制，因此，利用碳納米管作為超級電容器的電極材料的研究必將還是研究者探索的問題。

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Progress on the application of carbon nanotubes in super capacitors

WANG Xiao-mian，QIN Zhan-bin，SUN Yi，GAO Yun*
（Department of Chemical Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China）

Abstracts：Carbon nanotube is a new type of one dimensional carbon nanomaterial，which has been a hot research topic since the discovery.Carbon nanotube have attraeted eonsiderable attention in the scientific community and they are considered as one of the ideal electrode material for the supercapacitor due of its unique tubular structure，excellentmechanical，electrical and chemical properties.In recent years，with the further research of nanomaterials and carbon nanotubes，the broad application prospects of nanomaterial and carbon nanotubes are also displayed.In this paper，the preparation and modification of carbon nanotubes，the dispersion of carbon nanotubes and the research status of the electrodematerials in supercapacitors are briefly discussed.

supercapacitors；carbon nanotubes；electrodematerial

TB383；TM53

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160248

2015-09-11

王小棉（1988-），女，碩士研究生，研究方向：電化學(xué)。

高筠，博士，教授，主要從事化學(xué)工藝和電化學(xué)研究。