錢(qián) 榮，斯琴畢力格，董疆麗，卓尚軍，谷 穗，盛 成，王 群

國(guó)家大型科學(xué)儀器中心上海無(wú)機(jī)質(zhì)譜中心，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050

人工晶體中摻雜元素分析方法進(jìn)展

錢(qián) 榮，斯琴畢力格，董疆麗，卓尚軍，谷 穗，盛 成，王 群

國(guó)家大型科學(xué)儀器中心上海無(wú)機(jī)質(zhì)譜中心，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050

晶體材料的合成中，通過(guò)特定摻雜可以提高晶體質(zhì)量、改善晶體性能，而摻雜元素的種類(lèi)、濃度和分布對(duì)于人工晶體結(jié)構(gòu)、性能等也有非常重要的影響。因此，準(zhǔn)確測(cè)定晶體中各種元素的含量，對(duì)于改進(jìn)晶體材料配方、生長(zhǎng)工藝以及質(zhì)量控制具有重要指導(dǎo)意義。目前，人工晶體中摻雜元素表征的主要方法包括原子光譜法，X射線(xiàn)熒光光譜法，無(wú)機(jī)質(zhì)譜法和電子探針顯微分析法等，對(duì)各種方法的原理、特點(diǎn)與局限性進(jìn)行了綜合論述，由于每種方法都有其各自的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，可根據(jù)不同的分析需求選擇合適的方法以提高分析的效率與準(zhǔn)確性。對(duì)人工晶體中摻雜元素分析方法的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

人工晶體； 摻雜； 元素分析； 光譜法； 質(zhì)譜法

引 言

晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間中成周期性重復(fù)排列的固體。由于其特有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，晶體能夠?qū)崿F(xiàn)電、熱、磁、光、聲和力的相互作用和相互轉(zhuǎn)換，成為工業(yè)中不可或缺的重要功能材料，在通信、攝影、宇航、醫(yī)學(xué)、地質(zhì)學(xué)、氣象學(xué)、建筑學(xué)、軍事技術(shù)等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)不同的功能物性，晶體材料可分為光功能晶體、半導(dǎo)體晶體、壓電晶體、熱釋電晶體、超硬晶體等等。天然晶體儲(chǔ)量有限，且由于天然形成不可避免有較多的各種缺陷，純凈度和單晶性難以保障。而人工晶體能夠通過(guò)控制其生長(zhǎng)規(guī)律和習(xí)性達(dá)到滿(mǎn)足特定需求的目的。其中有一種方法就是在晶體中摻雜具有一定種類(lèi)(如B和P，過(guò)渡金屬元素，稀土元素及錒系元素等)和含量的元素，以達(dá)到提高晶體生長(zhǎng)質(zhì)量，及改善某些性能的目的[1-3]。如釩酸釔(YVO4)晶體中摻入不同濃度稀土離子后可成為優(yōu)良的高效率、低閾值的激光晶體[4]。鎢酸鉛(PbWO4)晶體以其高密度、高吸收系數(shù)、短輻射長(zhǎng)度、高輻照硬度和快發(fā)光衰減等特點(diǎn)在基本粒子高能物理研究中廣泛應(yīng)用，而其低光產(chǎn)額制約了其在高能以外領(lǐng)域的應(yīng)用。通過(guò)摻入Mo，La，Y，Sb，Nb等離子極大的提高了其光產(chǎn)額[5-6]，同時(shí)其閃爍性能和輻照硬度也因?yàn)樘囟ㄈ齼r(jià)稀土離子的摻入而得到改善[7-12]。硫酸三甘肽(TGS)晶體中摻入Dy3+改性后具有更好的熱釋電性能，使其成為潛在的新的熱釋電材料[13]。在高能物理中用來(lái)作為帶電粒子檢測(cè)器的碘化銫(CsI)晶體，其受到輻射撞擊后所發(fā)射的熒光產(chǎn)率和熒光光譜受摻雜元素鉈(Tl)的濃度及其分布的影響[14]； 半導(dǎo)體晶體中雜質(zhì)元素的含量影響其載流子濃度從而導(dǎo)致其不同的導(dǎo)電特性，如碳化硅(SiC)晶體中釩(V)經(jīng)常作為高阻特性的摻雜元素使其達(dá)到半絕緣特性[15-16]； 在Ge或Si單晶中摻入五價(jià)的磷、砷、銻或三價(jià)的硼、鋁、鎵等雜質(zhì)離子，使其電導(dǎo)率增強(qiáng)[17]，另一方面太陽(yáng)能級(jí)晶體硅中這些雜質(zhì)離子含量也要嚴(yán)格控制[18]。

由于人工晶體中摻雜元素的種類(lèi)、含量和分布對(duì)于其性能特性有著非常重要的影響，因此如何準(zhǔn)確測(cè)定晶體中摻雜離子的含量，對(duì)于改善晶體生長(zhǎng)配方、工藝以及質(zhì)量控制有著重要意義。目前為止，晶體中摻雜元素含量的測(cè)定主要采用儀器分析方法，包含原子光譜法、X射線(xiàn)熒光光譜法，無(wú)機(jī)質(zhì)譜法和電子探針顯微分析法等。本文綜合闡述了這些方法在不同種類(lèi)人工晶體中摻雜元素含量測(cè)定中的應(yīng)用、特點(diǎn)，并進(jìn)行了綜合比較。

1 原子光譜法

原子光譜法主要包含原子發(fā)射光譜(AES)和原子吸收光譜法(AAS)，這兩種方法廣泛應(yīng)用于晶體中摻雜元素的分析。

1.1 原子吸收光譜法(AAS)

原子吸收光譜法是基于氣態(tài)的基態(tài)原子在某特定波長(zhǎng)光的輻射下，原子外層電子對(duì)光的特征吸收這一現(xiàn)象建立起來(lái)的一種光譜分析方法。自1955年原子吸收法應(yīng)用于分析化學(xué)領(lǐng)域以來(lái)，該方法迅速發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及各個(gè)生產(chǎn)領(lǐng)域，發(fā)揮了重要作用[19-20]。劉先才等[21]利用AAS法分析了PbWO4晶體中不同生長(zhǎng)部位的Sb雜質(zhì)濃度，并估算了整個(gè)晶體中Sb分布，結(jié)果表明晶體中Sb含量遠(yuǎn)小于原始配料濃度，并且Sb改善了PbWO4晶體的透過(guò)率和發(fā)光強(qiáng)度。Bencs等[22]用多元素石墨爐原子吸收法分析了亞碲酸鉍(Bi2TeO5)晶體中摻雜的Cr，Mo和V等元素； 通過(guò)石墨爐選擇性的將亞碲酸鉍基體預(yù)蒸發(fā)，極大的降低了Cr，Mo和V元素的檢出限。原子吸收光譜法優(yōu)點(diǎn)在于譜線(xiàn)簡(jiǎn)單，靈敏度高，選擇性好，但每種元素需要一種元素?zé)?，較為不便，且其校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍較窄[23]。

1.2 原子發(fā)射光譜法(AES)

原子發(fā)射光譜法是依據(jù)待測(cè)物質(zhì)氣態(tài)原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，發(fā)射特征電磁輻射，進(jìn)行元素定性與定量的方法。20世紀(jì)60年代以來(lái)該方法得到迅猛發(fā)展，已成為現(xiàn)代儀器分析的重要方法之一[24]。電感耦合等離子體(ICP)光源有著穩(wěn)定性好，激發(fā)溫度高，原子化溫度高，離子線(xiàn)強(qiáng)度大及線(xiàn)性范圍寬(4～6數(shù)量級(jí))，檢出限低(0.1～1 ng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，使得ICP-AES法可作為晶體中摻雜元素檢測(cè)的有效方法。

Sheina等[25]利用ICP-AES方法分析了Li6Gd(BO3)3，Li5.4Na0.6Gd(BO3)3，LaB3O6和SrB4O7晶體中摻雜的Ce元素，結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確度高、檢出限低，并且快速有效。薛進(jìn)敏等[26]用硝酸直接溶解的方法分析了釩酸鈣晶體中的Ca，V，Nd，Y和Ge元素，得到較好的分析結(jié)果。吳承美等[27]用ICP-AES方法分析了鋁酸釔(YAP)晶體中單摻或雙摻稀土元素以及釩酸釔晶體中摻雜的稀土元素，通過(guò)引入內(nèi)標(biāo)元素得到滿(mǎn)意的測(cè)量結(jié)果。施洪鈞等[28-29]用該方法分析了氮化鋁晶體中摻雜的八種元素以及硝酸鍶晶體中十種摻雜元素，均得到較低的檢出限，很好的精密度和回收率。郭鵬然等[30]在ICP-AES方法測(cè)定釔鋁石榴石(YAG)中Yb(Ⅲ)離子含量時(shí)，通過(guò)基體匹配的方法對(duì)干擾進(jìn)行了校正，基體匹配的結(jié)果優(yōu)于未基體匹配的結(jié)果。夏海平等用ICP-AES方法測(cè)定了Cr離子在鈮酸鋰晶體中的濃度, 并計(jì)算了Cr離子在LiNbO3晶體中的有效分凝系數(shù)，結(jié)果表明Cr濃度對(duì)分凝系數(shù)有影響，且ZnO摻入對(duì)Cr離子分凝系數(shù)也有影響。陳連發(fā)等[13]生長(zhǎng)了不同摻雜配比的壓電晶體硫酸三甘肽(TGS)晶體，用ICP-AES法測(cè)試了摻雜晶體中稀土元素Dy3+的含量。

2 X射線(xiàn)熒光光譜法(XRF)

X射線(xiàn)熒光光譜法(XRF)是20世紀(jì)60年代開(kāi)始迅速發(fā)展和應(yīng)用的一種快速元素分析方法[31]。X射線(xiàn)熒光是來(lái)源于樣品組成的特征輻射，通過(guò)測(cè)定不同元素特征X射線(xiàn)是否存在對(duì)物質(zhì)成分進(jìn)行定性分析，根據(jù)特征X射線(xiàn)強(qiáng)度的大小進(jìn)行定量分析。根據(jù)分光方式的不同，X射線(xiàn)熒光光譜儀可分為能量色散型(EDXRF)和波長(zhǎng)色散型(WDXRF)兩類(lèi)。由于該方法具有制樣簡(jiǎn)單，分析速度快，非破損性分析等特點(diǎn)，特別適合于晶體中元素含量的測(cè)定。

Atroshchenko等[32]用XRF方法分析了碲(Te)摻雜的硒化鋅晶體(ZnSe∶Te)中Te的濃度，研究了Te在晶體中的分布系數(shù)，檢測(cè)限低于0.01%，通過(guò)對(duì)晶體中不同部位Te濃度的研究，找出了影響晶體生長(zhǎng)過(guò)程的主要工藝參數(shù)，獲得了制備組成和結(jié)構(gòu)均勻的ZnSe∶Te晶體的最佳條件。Jurczyk等[33]利用薄層法XRF對(duì)半導(dǎo)體晶體樣品中的Cu，Zn，Cr，Se，Ni，Yb，Mn，As，Sb，Ga進(jìn)行測(cè)定，得到較低的檢出限，且方法簡(jiǎn)便，并適合主成分多變的樣品分析。由于質(zhì)子所激發(fā)的X射線(xiàn)反應(yīng)截面隨原子序數(shù)的變化平緩，有利于定量及定性分析，使質(zhì)子激發(fā)X射線(xiàn)熒光分析(PIXE)成為微量分析上十分重要的工具。Grassi等[14]運(yùn)用PIXE，對(duì)一系列CsI晶體中Tl的濃度進(jìn)行了測(cè)定，通過(guò)PIXE的測(cè)定結(jié)果顯示所獲得的α/γ誘導(dǎo)的光產(chǎn)額比與Tl摻雜濃度存在一定關(guān)系，實(shí)驗(yàn)也證明了PIXE是一種檢測(cè)人工晶體中摻雜元素濃度的有效方法。

卓尚軍等[34-35]利用X射線(xiàn)熒光光譜法分別在各自最佳測(cè)量條件下對(duì)氟化鈰晶體中的摻雜元素釹、鎢酸鉛(PWO)閃爍晶體中摻雜的元素(Gd，La，Nb，Mg，Mo，Bi，Sb，Y)及鍺酸鉍(BGO)閃爍晶體中摻雜的Eu進(jìn)行了定量測(cè)定，分析結(jié)果能滿(mǎn)足晶體生長(zhǎng)質(zhì)量控制的一般要求； 大多數(shù)摻雜元素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與ICP-AES值的相對(duì)偏差都低于10%。黃近丹等[36]利用XRF無(wú)損分析了摻釹釩酸釔晶體中的釹元素，采用樣品基體元素線(xiàn)為內(nèi)標(biāo)線(xiàn)，消除干擾因素，方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.02%，與ICP-AES法進(jìn)行比對(duì)，偏差小于0.05%，最重要的是不需要對(duì)晶體進(jìn)行破壞，適合日常生產(chǎn)中的監(jiān)控監(jiān)測(cè)。

劉亞雯等[37]利用同步輻射X射線(xiàn)及其熒光微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)設(shè)備，通過(guò)對(duì)直徑為10 cm單晶硅片橫剖面進(jìn)行掃描，研究了其中摻雜元素As在晶體中的行為和分布均勻性，為晶體生長(zhǎng)研究和半導(dǎo)體材料的生產(chǎn)提供了有價(jià)值的信息。吳強(qiáng)等利用X光機(jī)及北京正負(fù)電子對(duì)撞機(jī)(BEPC)同步輻射裝置(BSRF)的X射線(xiàn)熒光微區(qū)分析設(shè)備，研究了半導(dǎo)體材料單晶硅中摻雜元素Ge的定性分布，解決了無(wú)法用常用半導(dǎo)體電學(xué)測(cè)試方法(如四探針?lè)?、擴(kuò)展電阻法)分析單晶硅中摻雜Ge的限制，為半導(dǎo)體材料的測(cè)試提供了一種新方法，對(duì)半導(dǎo)體材料的研究和制備均有重要意義。

3 無(wú)機(jī)質(zhì)譜法

自20世紀(jì)50年代后期火花源質(zhì)譜的發(fā)展開(kāi)始，無(wú)機(jī)質(zhì)譜進(jìn)入微量及痕量分析領(lǐng)域[35]，又隨著材料學(xué)、精密機(jī)械、電真空和計(jì)算機(jī)等新興學(xué)科和技術(shù)的發(fā)展，促進(jìn)了高性能質(zhì)譜儀器制造業(yè)的進(jìn)步。無(wú)機(jī)質(zhì)譜能夠?yàn)橄嚓P(guān)學(xué)科的研究和發(fā)展提供物質(zhì)的定性、定量，以及物體表面與深度的元素圖像等多種信息，在材料學(xué)分析中發(fā)揮了重要作用，在人工晶體分析中也有著廣泛的應(yīng)用。

3.1 二次離子質(zhì)譜法(SIMS)

二次離子質(zhì)譜法是對(duì)固體物質(zhì)表面或薄層進(jìn)行單元素和多元素痕量分析的質(zhì)譜方法，對(duì)研究固體物質(zhì)的深度特征和元素的表面橫向分布(成像)具有特殊功能[38-39]。該方法特點(diǎn)之一是高靈敏度，幾乎對(duì)所有元素最低可測(cè)濃度可達(dá)μg·g-1量級(jí)，有些甚至到ng·g-1量級(jí)，特點(diǎn)之二是高縱向分辨率，最新一代SIMS分辨率可達(dá)二至三個(gè)原子層[40]。橫向分辨率優(yōu)于1 μm，很適合做微區(qū)分析。因?yàn)橛兄T多的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)越來(lái)越多的用于晶體中摻雜元素的檢測(cè)。

Asheghi[41]等測(cè)量了在15～300 K溫度下?lián)诫s1×1017～3×1019cm-3B和P的單晶硅薄膜的熱導(dǎo)系數(shù)，并利用SIMS對(duì)單晶硅薄膜中摻雜元素濃度進(jìn)行了準(zhǔn)確測(cè)定，研究了熱導(dǎo)系數(shù)與摻雜濃度之間的關(guān)系。Gwilliam等[42]使用SIMS方法對(duì)單晶硅中摻雜元素Ga的分布進(jìn)行了測(cè)定，研究了Ga在不同能量和退火條件下的擴(kuò)散行為。Koffel等[43]運(yùn)用SIMS法對(duì)鍺單晶中摻雜的P元素進(jìn)行了檢測(cè)，對(duì)鍺單晶中P的擴(kuò)散參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。劉潔等[44]采用二次離子質(zhì)譜法(SIMS)對(duì)多晶硅中B、P濃度進(jìn)行多點(diǎn)測(cè)定，取平均值作為摻雜元素的精確含量； 又用輝光放電質(zhì)譜法對(duì)同一塊樣品進(jìn)行分析，兩種方法結(jié)果結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法計(jì)算出關(guān)鍵摻雜元素B和P在輝光放電質(zhì)譜分析中的相對(duì)靈敏度因子(RSF)。

SIMS法也有其局限性，如其定量結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度； 定量結(jié)果校準(zhǔn)的精確性受待測(cè)元素和基體的影響； 樣品不平或粗糙會(huì)影響結(jié)果的精確度； 必須是對(duì)已知元素進(jìn)行分析，很難探測(cè)未知元素，所以難以發(fā)現(xiàn)未知沾污等。

3.2 輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)

輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)是利用低壓氣體的輝光放電作為離子源的無(wú)機(jī)質(zhì)譜方法。與其他方法相比，輝光放電質(zhì)譜(GD-MS)具有不依賴(lài)標(biāo)準(zhǔn)樣品、靈敏度高、檢出限低、濃度響應(yīng)范圍寬[45-47]、基體效應(yīng)小[48-49]、可進(jìn)行深度剖析等優(yōu)勢(shì)； 直接固體進(jìn)樣，通過(guò)預(yù)濺射過(guò)程消除樣品表面的污染，避免了液體進(jìn)樣技術(shù)在樣品處理及溶液配制過(guò)程中引起的污染； 對(duì)不同元素的響應(yīng)差異小，即使在缺乏標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下也能給出大部分元素的半定量結(jié)果。該方法已廣泛應(yīng)用于固體材料的分析，近年來(lái)也用于人工晶體分析領(lǐng)域。

Adetunji等[50]利用GDMS測(cè)定了高溫溶液生長(zhǎng)法制備的CdSe晶體中Cr和Co元素的濃度，研究了CdSe晶體的電阻率與Cr和Co摻雜濃度之間的關(guān)系。劉潔等[44]用GDMS法分析了太陽(yáng)能級(jí)多晶硅中B和P等摻雜元素，并結(jié)合SIMS方法確定了B和P元素的相對(duì)靈敏度因子(RSF)。Qian等[51]發(fā)展了新的一種利用GDMS分析非導(dǎo)電晶體的方法，利用薄層金屬銦包裹晶體樣品，分析了PbWO4，ZrO2，La2Ti2O7等多種晶體，表明該方法非常適合人工晶體中摻雜元素的分析。董疆麗等[52]用鉭金屬槽將塊狀的人工晶體一同引入GDMS進(jìn)樣系統(tǒng)，非導(dǎo)電晶體和鉭一同激發(fā)，達(dá)到平衡后得到穩(wěn)定的分析信號(hào)。通過(guò)對(duì)多種非導(dǎo)電晶體的分析，表明該方法非常適合非導(dǎo)電晶體的分析，免去繁瑣的樣品制備過(guò)程，無(wú)需溶樣等操作，避免通過(guò)溶液引入雜質(zhì)，可一次性測(cè)定主量到微量的元素。

3.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是最近三十年來(lái)發(fā)展比較快的一種新型的分析方法，也是痕量和超痕量元素同位素豐度測(cè)量最靈敏、準(zhǔn)確的方法之一[53]。等離子體ICP部分和ICP-AES中類(lèi)似，樣品在這里原子化、離子化，之后將這些離子引入高真空的質(zhì)量分析器從而得到定性和定量的結(jié)果。

Takahashi等[54]通過(guò)ICP-MS對(duì)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅中摻雜元素進(jìn)行了檢測(cè)，利用八極桿反應(yīng)系統(tǒng)將B和P的檢出限降低至ng·g-1級(jí), 其他元素降低至pg·g-1級(jí)。Ferrero等[55]采用HF蒸汽相分解法收集了硅晶片表面的微量元素制成液體樣品，并使用高分辨率的ICP-MS對(duì)硅片中摻雜元素B和P及其他元素含量進(jìn)行了測(cè)定，通過(guò)這些方法降低了背景，減少樣品污染，從而大大的降低了檢出限。Chang等[56]用ICP-MS法分析了TiO2晶體中摻雜的Zr元素，Petoral等[57]用ICP-MS法對(duì)Gd2O3晶體中摻雜的Tb含量進(jìn)行了測(cè)定。

ICP-MS法的主要缺點(diǎn)是樣品消解過(guò)程極其繁瑣，并且消耗時(shí)間長(zhǎng)，同時(shí)有一些難溶組分有時(shí)候很難溶解，另有些元素在稀硝酸介質(zhì)中并不穩(wěn)定。為克服這些困難，近年來(lái)，激光剝蝕(laser ablation，LA)系統(tǒng)和ICP-MS連用技術(shù)得到發(fā)展，可以直接通過(guò)激光脈沖將樣品表面融化、氣化形成氣溶膠而進(jìn)入ICP系統(tǒng)。該方法有著低背景，低樣品消耗量以及高空間分辨率、高效快速等特點(diǎn)，適合于晶體材料的元素分析。Li等[58]利用LA-ICP-MS法測(cè)定了晶體硅片中摻雜的B，As，Sb和P的含量，并用已知濃度樣品進(jìn)行了方法的驗(yàn)證，精密度和準(zhǔn)確度很好。Gruhl等[59]用LA-ICP-MS方法分析了硫化鋅硒(ZnSxSe1-x)晶體中Se的含量，在800 μm的距離上有30%的Se含量的梯度，分析的橫向分辨率可達(dá)50 μm，其優(yōu)異的空間分辨率顯示了該方法的潛力。Bleiner等[65]通過(guò)對(duì)信號(hào)的算法優(yōu)化，克服了LA-ICP-MS分析中脈沖混合和信號(hào)拖尾的缺點(diǎn)，從而改進(jìn)了其縱向分辨率的不足，能夠更好地利用該方法進(jìn)行深度分析。Walle等[61]用納秒-飛秒LA-ICP-MS分析了摻Li及純二硼化鎂(MgB2)晶體的組成，發(fā)現(xiàn)使用納秒激光剝蝕的結(jié)果偏離實(shí)際值，顯示有嚴(yán)重的元素分餾效應(yīng)，而飛秒激光剝蝕分析并無(wú)此缺點(diǎn)。該研究表明在進(jìn)行高熱導(dǎo)率及元素?fù)]發(fā)性差異大的樣品分析時(shí)飛秒激光剝蝕會(huì)是更好地選擇。Khvostikov等[62]用LA-ICP-MS法分析了硅酸鎵鑭(LGS)晶體中的雜質(zhì)元素，由于熔解LGS晶體的方法容易導(dǎo)致雜質(zhì)干擾過(guò)大，并且需要稀釋導(dǎo)致檢出限降低，激光剝蝕方法很好的避免了這些問(wèn)題，大部分元素檢出限可達(dá)μg·g-1級(jí)，相比于常規(guī)ICP-MS分析有著巨大的優(yōu)勢(shì)。朱燕等[63]用LA-ICP-MS方法分析ZnSe晶體中摻雜的Cr離子，通過(guò)自制摻Cr的ZnSe晶片標(biāo)樣進(jìn)行基體匹配校正，得到滿(mǎn)意的分析結(jié)果。

4 電子探針顯微分析法(EPMA)

電子探針(EPMA)是一種電子束纖維分析儀器，待測(cè)樣品微區(qū)受到電子束激發(fā)產(chǎn)生二次電子、背散射電子、X射線(xiàn)等信息，可以進(jìn)行定點(diǎn)定性分析、能譜定性分析、波譜定性分析、線(xiàn)掃描分析、面掃描分析及定量分析[64]。EPMA元素分析范圍廣，(B到U)； 定量分析準(zhǔn)確度高，是目前微區(qū)元素定量分析最準(zhǔn)確的儀器； 特定分析條件下，能檢測(cè)到元素或化合物的最小量值，一般為0.01%～0.05%； 分析過(guò)程一般為無(wú)損分析。由于這些優(yōu)點(diǎn)也經(jīng)常用于人工晶體的分析。

Kotani等[65]分析了Ti，Zr，Cr摻雜的釔鋁石榴石(YAG)單晶纖維，利用EPMA結(jié)合能譜儀對(duì)單晶纖維中摻雜元素的含量進(jìn)行了測(cè)定，方法的檢測(cè)限范圍為0.01 atm%～0.05 atm%； 并分析了各摻雜元素沿單晶纖維生長(zhǎng)方向中心線(xiàn)的縱向橫截面上的分布。Kamada等[66]利用EPMA方法分析了摻Sc的YyLu3-yAl5O12晶體中沿著生長(zhǎng)方向的Al，Sc，Y和Lu的含量。

Yamaji等用EPMA法分析了摻Ce和Eu的LiSrAlF6(LiSAF)晶體，測(cè)得從含Eu 2 atm%的LiSAF熔體中生長(zhǎng)的晶體Eu沿生長(zhǎng)方向濃度為0.9 atm%～1.6 atm%，而Ce的含量低于EPMA的檢出限，更精確的成分分析需要進(jìn)行ICP-MS等分析。

5 總結(jié)與展望

隨著人工晶體生長(zhǎng)技術(shù)的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的分析方法應(yīng)用于其成分和摻雜元素的分析。每種方法都有其各自的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，應(yīng)該根據(jù)不同的分析需求選擇合適的方法，或者將多種方法組合起來(lái)使用，以提高分析的有效性與準(zhǔn)確性。原子吸收法在多元素分析時(shí)較為不便，但是對(duì)于特定的元素的分析選擇性好，靈敏度很高。ICP-AES和ICP-MS法都廣泛的應(yīng)用于晶體中摻雜元素的分析，檢出限均較低，線(xiàn)性好，標(biāo)準(zhǔn)樣品易得； 但是對(duì)于晶體分析的前處理較為繁瑣，而且容易在熔融、消解和稀釋過(guò)程中引入雜質(zhì)。LA-ICP-MS方法很好的解決了樣品中雜質(zhì)引入的問(wèn)題，可以直接分析晶體樣品，但是基體匹配的標(biāo)樣不易制得。XRF方法優(yōu)勢(shì)在于可以進(jìn)行原位、無(wú)損分析，且大部分元素檢出限尚可，速度較快。SIMS法有著非常好的縱向分辨率和很好的橫向分辨率，可進(jìn)行精細(xì)的深度分析，但是定量依賴(lài)于合適的標(biāo)樣和樣品表面的平滑程度。GDMS可進(jìn)行固體樣品的直接分析，對(duì)樣品污染少，各種元素的檢出限很低； 分析結(jié)果主要為大面積的平均含量，橫向空間分辨率較差，不過(guò)通過(guò)控制放電條件也可進(jìn)行深度分析； 其定量結(jié)果同樣需要合適的標(biāo)樣進(jìn)行相對(duì)靈敏度因子的校正。EPMA法有著非常優(yōu)異的空間分辨率，非常適合微區(qū)分析，但是檢出限較高，定量分析標(biāo)樣不易獲得。LA-ICP-MS也可提供一定程度的微區(qū)分析，分辨率小于SIMS和EPMA，通過(guò)一些激光剝蝕的優(yōu)化和數(shù)據(jù)處理算法的改進(jìn)能夠進(jìn)行一些深度分析。分析方法沒(méi)有絕對(duì)的好壞之分，需要根據(jù)自己的需求選擇，如樣品類(lèi)型，需要的元素種類(lèi)，含量范圍，需要測(cè)試的是整體含量還是在不同區(qū)域的分布等等。在人工晶體的分析中需要根據(jù)這些信息選擇能夠滿(mǎn)足分析要求的方法。還有一些方法可能成為未來(lái)人工晶體分析中強(qiáng)有力的武器，如激光電離質(zhì)譜(LIMS)法。高能激光電離質(zhì)譜有著諸多優(yōu)勢(shì)[67]如：幾乎所有的固體樣品包括導(dǎo)體，半導(dǎo)體，絕緣體均可用此方法分析，只要它可以對(duì)激光有吸收作用； 激光電離質(zhì)譜相比于LA-ICP-MS和GD-MS，有著更少的譜線(xiàn)干擾，相對(duì)于LA-ICP-MS及SIMS等分析方法儀器結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)于樣品的形貌及平整性要求很低，可以用來(lái)分析非金屬元素等等，而且在合適的激光功率密度下可實(shí)現(xiàn)不同元素的響應(yīng)基本相同，可消除基體效應(yīng)。因此預(yù)期這些新方法在不久的將來(lái)可以應(yīng)用于人工晶體的分析。

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(Received Feb.15, 2015; accepted Jun.2, 2015)

Review on Analytical Methods of Doping Elements in Synthetic Crystals

QIAN Rong, Siqin Bilige, DONG Jiang-li, ZHUO Shang-jun, GU Sui, SHENG Cheng, WANG Qun

National Center for Inorganic Mass Spectrometry in Shanghai，Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China

During the synthesis of crystal material, specific dopant can enhance the qualities and performance of crystals, while the types, concentrations and distributions of doping elements also have significant influence on the structures and properties of artificial crystals.Hence, it is very important to determine the concentrations of doping elements for further improving the crystal material formulas, crystal growth process, andits quality control.Currently, the analysis techniques for doping elements’ characterization include atomic spectrometry, X-ray fluorescence spectrometry, inorganic mass spectrometry, electron probe microanalysis, etc.The principles, advantages and disadvantages of these techniques are discussed in this paper.Considering the specialties and scope of application, it is necessary to choose the suitable methods to improve the efficiency and accuracy.Meanwhile, the developing trends of analysis methods for doping elements are also prospected.

Synthetic crystal; Doping; Elemental analysis; Spectroscopy; Mass spectrometry

2015-02-15，

2015-06-02

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51472261)，上海市無(wú)機(jī)非金屬材料分析測(cè)試表征專(zhuān)業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺(tái)項(xiàng)目(14DZ2292900)，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所科技創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目(Y37ZC4140G)和國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(2013YQ03059510)資助

錢(qián) 榮，女，1980年生，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所副研究員 e-mail：qianrong@mail.sic.ac.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1458-06