閆　艷，馮　芳,2

(1 中國藥科大學(xué)藥物分析教研室，江蘇　南京　210009;2 藥物質(zhì)量與安全預(yù)警教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇　南京　210009)

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專論與綜述

中藥材硫磺熏蒸的質(zhì)量控制研究現(xiàn)狀*

閆艷1，馮芳1,2

(1 中國藥科大學(xué)藥物分析教研室，江蘇南京210009;2 藥物質(zhì)量與安全預(yù)警教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210009)

硫磺熏蒸在中藥材的養(yǎng)護(hù)過程中，起到干燥、增白、防蟲和防霉變等作用而逐漸取代自然曬干的方式，并已有近百年用于中藥材產(chǎn)地加工的歷史。然而，硫磺熏蒸用于中藥材的加工處理所存在的安全隱患也日益為人們所關(guān)注。該文對近年來有關(guān)硫磺熏蒸對中藥材化學(xué)成分、藥效和藥代動力學(xué)的影響及有害物質(zhì)殘留的研究進(jìn)行初步總結(jié)，對硫磺熏蒸中藥材的質(zhì)量現(xiàn)狀與質(zhì)量控制研究進(jìn)行探討。

中藥材；硫磺熏蒸；質(zhì)量控制；研究現(xiàn)狀

傳統(tǒng)方法中，植物的根和莖都是采用自然曬干或陰干的方法去除水分，以利于后續(xù)的儲存。硫磺熏蒸作為近現(xiàn)代中藥材產(chǎn)地加工的一種普遍現(xiàn)象，其機(jī)理在于硫磺燃燒時(shí)產(chǎn)生的二氧化硫能與藥材中的水分結(jié)合，是一種簡單、快速以及低成本的加工干燥藥材的方式，并且已有近百年的用于中藥材產(chǎn)地加工的歷史。除此之外，硫磺熏蒸中藥材還能抑制病蟲害和霉菌從而有利于藥材的儲存，并能使中藥材保持色澤光鮮[1]。盡管硫磺熏蒸這一中藥材加工炮制方法在藥材的養(yǎng)護(hù)及儲存方面起到一定的積極作用。然而,硫磺熏蒸用于中藥材的加工處理所存在的安全隱患也日益為人們所關(guān)注。近些年來，文獻(xiàn)報(bào)道硫磺熏蒸能夠改變藥材的活性成分，從而導(dǎo)致其藥代動力學(xué)以及藥效學(xué)特性發(fā)生變化，甚至引起毒性反應(yīng)[2]。除此之外，硫磺熏蒸會導(dǎo)致中藥材中有害物質(zhì)殘留，二氧化硫及重金屬元素嚴(yán)重超標(biāo)，對人體健康造成嚴(yán)重危害。本文對近年來硫磺熏蒸中藥材的質(zhì)量控制研究進(jìn)行初步總結(jié)，為分析探討硫磺熏蒸對中藥材的品質(zhì)影響提供借鑒和參考。

1　硫磺熏蒸對中藥材化學(xué)成分影響的研究

硫磺燃燒時(shí)產(chǎn)生的SO2常常與中藥材中含酚羥基、酯鍵等的成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使藥材中原有的活性成分發(fā)生改變。蔡浩等[3]采用HPLC-UV方法對硫磺熏蒸前后白芍藥材的特征圖譜進(jìn)行比較研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)硫磺熏蒸以后，白芍中化學(xué)成分明顯減少并產(chǎn)生了3個新的成分，某些共有成分的含量也有不同程度的改變。結(jié)合文獻(xiàn)[4],劉靜靜等采用HPLC-UV和HPLC-MS方法分別對市售白芍飲片和白芍藥材的化學(xué)成分進(jìn)行定性和定量比較，并在實(shí)驗(yàn)室通過模擬硫磺熏蒸操作自制硫磺熏蒸的白芍飲片，以此分析作為驗(yàn)證，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硫磺熏蒸可使包括芍藥苷在內(nèi)的6種單萜苷類成分轉(zhuǎn)化生成其相應(yīng)的亞硫酸酯，并推測這可能是造成市售白芍飲片中芍藥苷的含量相對于中國藥典標(biāo)準(zhǔn)普遍偏低的原因。婁雅靜等[5]采用傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)對硫熏熏蒸前后當(dāng)歸藥材當(dāng)?shù)拇继嵛锖退嵛镞M(jìn)行分析比較，并結(jié)合二階導(dǎo)數(shù)譜對吸收峰的信號放大處理。結(jié)果顯示，兩者的醇提液和水提液的紅外光譜圖中吸收峰及其強(qiáng)度有明顯的不同，可用于簡便準(zhǔn)確地鑒別硫磺熏蒸的當(dāng)歸，為當(dāng)歸藥材的質(zhì)量控制提供參考依據(jù)。借助現(xiàn)代儀器檢測手段如光譜、色譜以及液質(zhì)(HPLC-MS/MS)等聯(lián)用技術(shù)得到能夠代表中藥所含化學(xué)成分信息的數(shù)據(jù)，然后采用化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)分析處理的方法已廣泛用于中藥的種類歸屬、真?zhèn)舞b別、品質(zhì)辨識和產(chǎn)地等方面的質(zhì)控研究。其中，Gertrud E. Morlock等[6]采用高效薄層色譜(HPTLC)和實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜法(DART-MS)對產(chǎn)自德國以及其他幾個地區(qū)的91批蜂膠樣本中化學(xué)成分進(jìn)行分析，并結(jié)合無監(jiān)督的PCA和HCA對樣本快速分類，以及有監(jiān)督的LDA用于新樣本的分類預(yù)測。不僅能減少人為的主觀判斷，還能使分析結(jié)果更準(zhǔn)確和可靠。

2　硫磺熏蒸對中藥材藥理作用及藥代動力學(xué)影響的研究

目前，硫磺熏蒸對中藥材藥效作用及藥代動力學(xué)影響方面的研究報(bào)道為揭示硫磺熏蒸對中藥材的臨床療效及安全性提供了重要的參考依據(jù)。S.Wang等[7]以DPPH和FRAP的分析結(jié)果作為依據(jù)，研究發(fā)現(xiàn)杭白菊經(jīng)過硫磺熏蒸以后抗氧化作用明顯降低。J X Zhan等[8]比較了硫磺熏蒸前后當(dāng)歸的生物學(xué)活性，結(jié)果表明藥材經(jīng)過硫磺熏蒸以后，抗血小板聚集以及誘導(dǎo)人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞的活性均降低，同時(shí)對培養(yǎng)的MCF-7細(xì)胞系具有毒性作用。蔡浩等[9]采用UHPLC-QqQ-MS 方法探究了大鼠經(jīng)口服分別給予硫磺熏蒸前后的四物湯后主要化學(xué)成分洋川芎內(nèi)酯I、洋川芎內(nèi)酯A、芍藥苷和阿魏酸的藥代動力學(xué)差異。結(jié)果表明，硫磺熏蒸影響湯劑中有效成分在大鼠體內(nèi)的吸收和消除，其中白芍藥材中主要的單萜苷類化合物究經(jīng)過硫磺熏蒸生成的磺酸鹽在大鼠體內(nèi)的吸收延遲。

3　硫磺熏蒸對中藥材有害物質(zhì)殘留影響的研究

硫磺熏蒸藥材產(chǎn)生的另一嚴(yán)重后果是藥材中SO2的殘留和重金屬的超標(biāo)。婁雅靜等[10]以微波消解法作為前處理方法，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法對硫磺熏蒸前后中藥當(dāng)歸中重金屬、微量元素和硫的含量進(jìn)行分析比較，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)歸經(jīng)硫磺熏蒸后，重金屬As和Pb的含量顯著增加，微量元素 Fe、P、K的含量水平均有所降低，硫磺熏蒸前后的當(dāng)歸藥材中S元素的含量差異顯著。季琳等[11]采用HPLC-UV法測定黃芪藥材有效成分的含量和2011年版《中國藥典》修訂方法測定二氧化硫殘留量，比較不同硫磺熏蒸程度黃芪中藥有效成分含量與SO2殘留量差異，研究發(fā)現(xiàn)在3倍硫磺用量熏蒸組黃芪甲苷的含量最高，十成干硫磺熏蒸組含量最低；毛蕊異黃酮葡萄糖苷的含量在陰干組最高，3次硫磺熏蒸組含量最低；不同硫磺熏蒸程度的黃芪藥材中二氧化硫殘留量均嚴(yán)重超標(biāo)，并與硫磺熏蒸次數(shù)呈正相關(guān)。

4　結(jié)　語

硫磺熏蒸這一中藥材加工炮制方法雖然在中藥材的干燥、防蟲、防霉和漂白增色方面起到一定的積極作用。但近年來越來越多的研究表明硫磺熏蒸能破壞中藥材的有效成分并對藥材相關(guān)的藥理作用產(chǎn)生負(fù)面影響。另外，硫磺熏蒸引起的中藥材中二氧化硫及重金屬等有害物質(zhì)殘留對人類健康存在較大的安全隱患。綜上，為了確保中藥材使用的安全性和有效性，硫磺熏蒸這一中藥材產(chǎn)地加工炮制方法是不可取的。

[1]陸兔林,單鑫,李林,等.中藥材硫磺熏蒸及其現(xiàn)代加工技術(shù)研究進(jìn)展[J].中國中藥雜志,2014, 39(15):2791-2795.

[2]蔣俊,李平,周洪斌,等.中藥硫磺熏蒸的研究現(xiàn)狀及其質(zhì)量控制研究思路[J].中華中醫(yī)藥雜志,2014, 29(6):1764-1767.

[3]蔡皓,張科衛(wèi),劉曉,等.硫磺熏蒸前后白芍HPLC-UV特征圖譜的比較研究[J].藥物分析雜志,2013,33(1):128-1328.

[4]劉靜靜,劉曉,蔡皓,等.對市售白芍飲片芍藥苷含量低于中國藥典標(biāo)準(zhǔn)的深入探討[J].藥物分析雜志,2010,30(10):1817-1821.

[5]婁雅靜,蔡皓,劉曉,等. 傅里葉變換紅外光譜快速鑒別當(dāng)歸與硫磺熏蒸當(dāng)歸的研究[J].中國中藥雜志,2012, 37(8):1127-1131.

[6]Gertrud EMorlock,PetarRistivojevic,Elena S. Chernetsova.Combined multivariate data analysis of high-performance thin-layer chromatography fingerprints and direct analysis in real time mass spectra for profiling of natural products like propolis[J].Journal of Chromatography A, 2014,1328:104-112.

[7]Zhu J J,Hao L J,Wang S,et al.Study on the effects of sulfur fumigation on chemical constituents and antioxidant activity of Chrysanthemum morifolium cv. Hang-ju[J].Phytomedicine, 2014,21:773-779.

[8]Zhan J X,Yao P,Bi CC,et al.The sulfur-fumigation reduces chemical composition and biological properties of Angelicaesinensisradix[J].Phytomedicine,2014,21:1318-1324.

[9]Pei K,Cai H,Liu X,et al.Evaluation of the influence of sulfur fumigation on the pharmacokinetics of four active ingredients in Si Wu Tang[J].J. Sep. Sci.,2015,38:25-33.

[10]婁雅靜,蔡皓,陳逸珺,等.微波消解-ICP-AES法分析測定當(dāng)歸與硫磺熏蒸當(dāng)歸中重金屬、硫和微量元素[J].中國新藥雜志,2013, 22 (6):719-727.

[11]季琳,毛春芹,陸兔林,等.不同加工方法對黃芪有效成分含量及二氧化硫殘留量的影響[J].中國中藥雜志,2014, 39(15):2819-2822.

Research Status on Quality Control of Sulfur-fumigated Chinese Medicinal Materials*

YAN Yan1, FENG Fang1,2

(1 Department of Pharmaceutical Analysis, China Pharmaceutical University, Jiangsu Nanjing 210009;2KeyLaboratoryofDrugQualityControlandPharmacovigilance(MinistryofEducation),JiangsuNanjing210009,China)

Sulfur-fumigation is increasingly used to replace traditional sun-drying processing procedures in post-harvest handling of some medicinal herbs. Because it has the advantages of shortening the drying time, controlling pests and maintaining a better appearance, sulfur-fumigation has being widely employed for nearly a hundred years in the processing of Chinese herbal medicines. However, due to its uncertain safety, sulfur-based conservation of herbs has generated a great deal of concern. The research status on the effects of sulfur-fumigation on toxicity, chemical profiles, pharmacokinetics, and bioactivities of Chinese herbs was preliminarily summarized to explore the quality control of sulfur-fumigated medicinal materials.

Chinese medicinal materials; sulfur-fumigation; quality control; research status

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (No: 81274063)。

閆艷，碩士在讀。

馮芳，教授，從事現(xiàn)代藥物質(zhì)量研究及評價(jià)。

R917

A

1001-9677(2016)014-0005-02