盧業(yè)友，楊　芬，閔　欣

(貴州有色地質化驗監(jiān)測中心，貴州　都勻　558004)

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化學分析中試驗樣品的預處理技術研究進展

盧業(yè)友，楊芬，閔欣

(貴州有色地質化驗監(jiān)測中心，貴州都勻558004)

試驗樣品的預處理是影響分析準確度、精密度及分析速度的關鍵步驟和主要因素?，F(xiàn)在試驗樣品的種類不斷增加、多種分析儀器的商品化以及其它的研究開發(fā)，對試驗樣品的分解和分離不斷提出新的要求。要保證樣品分析的快速和準確，就必須有能與試驗樣品相適應的預處理方法。本文主要介紹化學分析中試驗樣品常用的分解與分離提取技術。這些技術能夠有效的對試驗樣品進行處理，減少在分析過程中由前處理過程而帶來的誤差。

化學分析；試驗樣品；預處理技術

在化學分析工作中，試驗樣品的分解、測定溶液的制備是必不可少的操作。由于分析對象的試樣種類不斷增加、多種分析儀器的商品化以及其它的研究開發(fā)，對試樣分解和測定溶液制備方面不斷提出新的要求。而且應用現(xiàn)代化商品儀器進行實際樣品分析時，分析誤差的主要來源往往不在儀器本身，而在于樣品(特別是固體樣品)的前處理過程。因此怎樣減少樣品在預處理階段產生的誤差及提高分析靈敏度是每個分析工作者必須解決的問題[1]。

1　試樣的分解

在試驗樣品的前處理技術中，目前使用最廣泛的仍然是經典方法，主要是在技術上得到了更好的完善。分解試樣的主要任務是將試樣中待測組分全部轉變?yōu)檫m于測定的形式。通常是以可溶鹽的形式轉入溶液中。分解無機試樣常用的方法有溶解法和熔融法。

1.1溶樣試劑的選擇

常見酸體系溶樣試劑：HNO3、HClO4、HF、H2O2；混酸體系溶樣試劑：HNO3/HCl、HNO3/HF、HNO3/H2O2、HNO3/HCl/HF、HNO3/HCl/HF/HClO4；常見堿體系溶樣試劑：無水Na2CO3、NaOH、KOH、Na2O2。

1.2溶解分解法

1.2.1酸溶法

利用酸的酸性、氧化還原性和形成配合物的作用，使試樣溶解。

1.2.1.1鹽酸

鹽酸是無機強酸，可分解的礦物有碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽和各種硫化物以及其他化合物。鹽酸分解試樣，可以用玻璃、瓷器、石英和塑料器皿。濃鹽酸沸點為108 ℃，溶解溫度最好不超過80 ℃，否則，由于鹽酸蒸發(fā)太快，試樣不能分解完全。

1.2.1.2硝酸

硝酸具有強氧化性。還能破壞有機物和鋼鐵中的碳化物。許多不溶于鹽酸的礦物，很容易被硝酸溶解，如銅、鉛、鉍、鎳、鈷、鋅、砷等礦物。特別是它們的硫化礦，可以把其中的硫氧化為元素硫或硫酸鹽。但分解礦樣時，多是利用硝酸較強的氧化性及容易加熱分解的特點，與其它試劑配合使用。

1.2.1.3硫酸

濃硫酸具有很強的氧化性，除Ba，Sr，Ca，Pb外，其它金屬的硫酸鹽一般都溶于水，硫酸也是常用的溶劑。濃硫酸又是強的脫水劑，可破壞試樣中有機物。硫酸的沸點較高，常用來驅趕低沸點的酸。稀硫酸沒有氧化性，在分析中常利用稀硫酸在低溫分解試樣，此時不發(fā)生氧化作用，可用于試樣中亞鐵的測定。

1.2.1.4磷酸

磷酸有較高的沸點和很強的配位能力，磷酸常與硫酸聯(lián)合使用分解含鈦、鎢、鉻等元素的難溶礦石。用磷酸分解試樣時，應加少量水將樣品潤濕，分解過程中要時時搖動，以免樣品結塊或粘結在容器底部。

1.2.1.5高氯酸

濃的高氯酸在加熱至近沸點時，具有很強的氧化性和脫水性，能把Cr，V，S氧化成高價的酸根。但冷或稀的高氯酸沒有氧化作用。試樣中含有機物時，一定應先用硝酸氧化有機物，再用高氯酸分解，以免引起爆炸。

1.2.1.6氫氟酸

氫氟酸與硅生成易揮發(fā)的SiF4，常與硫酸混合使用分解含硅試樣。氫氟酸易腐蝕玻璃器皿和對人體毒害很大。皮膚接觸到氫氟酸，會引起劇烈的疼痛。大量使用氫氟酸時，應帶膠皮手套。

酸分解中還常使用混合酸以提高分解效率。如1個體積的濃硝酸和3個體積的鹽酸混合配成的王水具有極強的氧化性和配位性，可溶解鉑、金等貴金屬和辰砂(HgS)等難溶的試樣。

1.2.2酸分解法的幾個問題

1.2.2.1在溶劑中加助溶劑

在溶劑中加入助溶劑的方法，用于某些難分解的礦石，加入的助溶劑有不同的目的：提高沸點，加速溶解；氧化某些組分或有機物；起還原作用或配合作用。例如在分解鐵礦時，為了還原鐵而加入SnCl2。煤樣中測定氮時，用硫酸和硫酸鉀硫酸銅混合溶液分解試樣，經高溫消化，使試樣中氮變成氨，硫酸鉀的主要作用是提高硫酸的沸點，從而縮短煤樣的消化時間，硫酸銅在反應過程中起催化作用。用鉬藍比色法測定砷，用硫酸分解試樣時加入少量的高錳酸鉀作氧化劑。

1.2.2.2溶液中酸的轉化

分解試樣后，如需改變酸的介質，可用蒸發(fā)、冒煙、蒸干等方式處理。

(1)用硝酸蒸發(fā)可以除去鹽酸，用鹽酸反復蒸發(fā)可以除去硝酸，也可以加入過氧化氫使鹽酸分解發(fā)生氯氣而除去鹽酸。

(2)用硫酸、高氯酸等除去沸點較低的酸，一般采用加熱至冒煙的方法，如除去鹽酸、硝酸、氫氟酸等，但磷酸除外，因為繼續(xù)加熱會使磷酸脫水變成焦磷酸。

1.3熔融分解法

熔融分解法是將試樣和固體熔劑混合，在高溫下使待測組分轉變?yōu)榭扇苡谒蛩岬男问?。分解能力強是熔融法最大的?yōu)點，但由于熔融分解的溫度較高，分解時除了會引入熔劑外，往往還會引入大量的容器材料。根據熔劑的性質可分為堿熔法和酸熔法。

1.3.1堿熔法

常用的堿性熔劑有碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、過氧化鈉以及它們的混合物等。酸性氧化物(如硅酸鹽巖石、粘土等)、酸不溶殘渣等，都可以用堿熔法分解。為了降低熔融溫度和提高熔劑的氧化能力，常使用混合熔劑，如在碳酸鈉中加入硝酸鉀、過氧化鈉等。

1.3.2酸熔法

硫酸氫鉀和焦硫酸鉀是重要的酸性熔劑。在加熱時熔劑分解析出的硫酸酐有很強的分解能力，可以與堿性或兩性化合物作用生成可溶性的硫酸鹽。例如分解金紅石(TiO2)、鈮、鉭的氧化物、鈦鐵礦、中性耐火材料(如高鋁磚)及堿性耐火材料(如鎂磚)等。

1.4其它分解技術[2]

1.4.1增壓(封閉)溶解技術

較難溶的物質往往能在高于溶劑常壓沸點的溫度下溶解。采用封閉的容器，用酸或混合酸加熱分解試樣，由于蒸汽壓增高，酸的沸點也提高，因而使酸溶法的分解效率提高。在常壓難溶的物質，在加壓的情況下溶解，同時可以避免揮發(fā)性反應產物損失。例如：可以用HF-HClO4在加壓下分解剛玉(Al2O3)、鈦鐵礦(FeTiO3)、鉻鐵礦(FeCr2O4)、鈮鉭鐵礦[FeMn(Nb、 Ta)2O5]等難熔的樣品。

1.4.2超聲波震蕩溶解技術

超聲波震蕩溶解是加速試樣溶解的一種物理方法。一般適用于室溫溶解樣品，把盛有樣品和溶劑的燒杯置于超聲換能器內把超聲波變幅桿插入燒杯中，根據需要調節(jié)功率和頻率，使之產生震蕩，可使樣品粉碎變小，還可使被溶解的組分離開樣品顆粒的表面而擴散到溶液中，降低濃度梯度，從而加速試樣溶解。

1.4.3電解溶解技術

通過外加電源，使陽極氧化的方法，溶解金屬。同時還可以將陽極溶解與組分在陰極析出統(tǒng)一起來，用作分離提取和富集。

1.4.4微波加熱分解技術

微波加熱是指具有較強穿透能力的微波滲入到加熱物體的內部，使加熱物內部分子間產生劇烈振動和碰撞，從而導致加熱物體內部的溫度激烈升高，即所謂“內加熱”，這樣，溶樣時在樣品表面層和內部在不斷攪動下破裂、溶解，不斷產生新鮮的表面與酸反應，促使樣品迅速溶解。微波溶解技術已廣泛應用于環(huán)境、生物、地質、冶金及其它物料的分析。

2　試樣的分離與提取

分離與提取是分析化學的基本操作之一，包含許多方法。分析化學取得的驚人成果大多都依賴于分離提取方法的發(fā)展。在分析精度、靈敏度、速度、時間等方面決定著研究課題的成敗。

2.1沉淀-共沉淀法

沉淀-共沉淀法是一種經典的分離技術，至今仍得到廣泛的應用。近年來與具有高選擇性的固體進樣儀器結合，使富集倍數提高而應用于痕量分析，與流動注射分析結合克服了耗時長的不足，應用范圍不斷擴大。

2.2萃取法

萃取分離是一種常用的分離和富集方法，該法具有選擇性好、回收率高、設備簡單、操作簡便、快速、易于實現(xiàn)自動化等特點。不足之處為萃取劑昂貴、過程煩瑣。近年來，在原有基礎上，化學工作者不斷創(chuàng)新，開發(fā)了固相萃取、固相微萃取、超臨界流體萃取以及微波萃取等技術，使萃取技術以更快的速度發(fā)展，為生命科學的研究、藥物分析等提供了有效的分離方法。

2.2.1液-液萃取

液-液萃取法在光度法和原子吸收法中應用比較廣泛。在貴金屬分離方面也發(fā)揮了巨大作用。在這方面的應用，不僅僅是從大量成分復雜的溶液中用溶劑萃取法把貴金屬成分濃縮分離出來，且所得到的有機萃取液，往往可以產生較水溶液為強的原子吸收信號。隨著電感耦合等離子體發(fā)射光譜的推廣，這種方法正好能發(fā)揮這些儀器所固有的、有能力作多元素同時測量的優(yōu)越性。

2.2.2固相萃取及固相微萃取技術[3]

20世紀90年代提出的固相萃取(SPE)及固相微萃取(SPME),是一種有效的分離富集痕量成分的方法。此方法具有分離速度快、操作簡單、萃取效率高、無乳化等優(yōu)點，在環(huán)境分析、藥物分析、形態(tài)分析等方面有廣泛的應用。

2.3靜態(tài)與動態(tài)吸附

2.3.1吸附劑

近年來各種吸附劑及樹脂的應用有了很大發(fā)展，吸附劑是對某些痕量成分進行選擇性吸附，以實現(xiàn)對單一成分或多種成分的選擇性分離富集。其特點是富集倍數大、操作簡便，廣泛應用于冶金、醫(yī)藥、環(huán)保等方面。根據吸附劑的不同可分為巰基棉類吸附、活性炭吸附、泡沫塑料吸附、殼聚糖吸附、聚胺類吸附、改性纖維吸附等。

2.3.2樹脂

樹脂分離痕量物質，是通過把具有某一特征基團的分子連接到樹脂骨架上從而大大提高和改善了吸附的選擇性，并根據吸附的機理不同，又分為螯合樹脂、浸漬樹脂、萃取樹脂、負載樹脂等。該技術在稀土和貴金屬的分離富集上發(fā)揮著重要的作用。

2.4其它分離技術

2.4.1浮選

因物質表面活性不同，可被吸附或黏附在從溶液中升起的泡沫表面而從溶液中分離的方法稱浮選分離法。在我國20世紀80年代才開始大量研究，主要用于金屬元素的分離富集。

2.4.2液膜分離[4]

主要應用于石油、化工、冶金、醫(yī)藥和生物學領域。在此基礎上，涌現(xiàn)出浮化液膜、高效膜色譜、親合色譜、膜萃取等技術，并得到迅速發(fā)展。

2.4.3流動注射[5]

分離富集技術是改善和提高現(xiàn)代分析儀器檢出限的有效方法。手工操作分離富集，煩瑣費時，難以滿足靈敏度的要求。而流動注射預富集可以有效地分離富集被測物，消除基體效應，且快速，試劑消耗少，可以使許多金屬離子的特征濃度提高數十倍。由于流動注射在線富集技術可以靈活的結合經典的分離富集技術如：液-液分離、液-固分離、沉淀-溶解分離、共沉淀-溶解分離、氣-液分離等方法，因此，近年來在微量和超微量分析中被化學工作者日益廣泛的采用。

2.4.4仿生分子識別分離技術[6]

1978年，Wulff等根據酶對抗體具有形狀選擇的特點，研制了用于色譜手性拆分的分子烙印聚合物(MIP)，又稱分子模板。該聚合物對其烙印分子對映體有很好的手性拆分能力。自20世紀80年代中期以來，這種分子識別的研究日趨活躍，烙印分子聚合物在色譜分離、抗體或受體仿生分離、人造酶體系、化學傳感器、手性分離、藥物有效成分分離等方面具有廣泛的應用前景。

2.4.5微孔濾膜分離技術[7]

該方法廣泛的應用于環(huán)境樣品中微量成分的分離富集。方便簡便、迅速, 且不需要特別昂貴的測試儀器，通常分光光度法即可滿足要求。

3　展　望

化學分析中的樣品處理方法正朝著簡單、成本低、快速、高效、在線化和自動化方向發(fā)展，要求樣品處理方法不破壞被分析物的形態(tài)，減少污染、可以做微樣品處理，能使分析物與基體有效分離并能提高分析靈敏度。因此，微波技術、超臨界流體萃取、加速溶劑萃取技術，以及結合流動注射的在線樣品處理技術，將成為研究與應用熱點。

[1]周春山.化學中的分離與富集方法及應用[M].長沙:中南工業(yè)大學出版社, 2000:310-320.

[2]張?zhí)m英.環(huán)境樣品前處理技術[M].北京:清華大學出版社,2008:18-24.

[3]蔡亞岐,劉稷燕,江桂斌.固相微萃取-液相色譜聯(lián)用技術研究進展[J].化學進展, 2004,16(5):39-47.

[4]顧忠茂.液膜分離技術進展[J].膜科學與技術,2003,23(4):214-223.

[5]鄭曉紅.流動注射分析技術的發(fā)展現(xiàn)狀[J].儀器儀表與分析監(jiān)測,2002(1):1-5.

[6]黃文強,韓麗君,郭賢權,等.仿生聚合物的制備及其分子識別作用[J].離子交換與吸附, 1996,12(6):563-570.

[7]唐振球.微孔濾膜在化學領域的應用[J].膜科學與技術,1983(3):53-58.

Research Progress on Pretreatment Technology of Test Sample in Chemical Analysis

LU Ye-you， YANG Fen， MIN Xin

(Guizhou Geochemical Assaying and Monitoring Center of Nonferrous Metals, Guizhou Duyun 558004, China)

The pretreatment of the test sample is the key step and the main factor that affect the analysis accuracy, precision and analysis speed. Now many test samples increase, a variety of analytical instruments and other commercial research and development of test sample decomposition and separation have made new demands. In order to ensure the rapid and accurate analysis of the samples, the pretreatment method that can be adapted to the test sample is necessary. The decomposition and separation and extraction technology of test samples in chemical analysis were mainly introduced. These techniques can effectively deal with the test samples and reduce the error caused by the process of analysis.

chemical analysis; test samples; pretreatment

盧業(yè)友(1978-)，男，碩士，高級工程師，主要從事巖石礦物測試分析研究和實驗室技術管理。

O652.4

A

1001-9677(2016)014-0030-03