康 永

(榆林市瀚霆化工技術(shù)開發(fā)有限公司, 陜西 榆林 718100)

鎂合金的耐蝕性能較低，已成為鎂合金發(fā)展的障礙，鎂合金在人體和海洋中應(yīng)用較廣，然而其極低的耐蝕性迫切需要得到解決[1]。模擬海洋和人體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，通過(guò)固相合成技術(shù)制得試樣，將其放在腐蝕介質(zhì)中進(jìn)行試驗(yàn)，進(jìn)一步探索AZ31鎂合金中加入稀土元素Ce和Nd對(duì)AZ31-RE鎂合金腐蝕性能的影響[2]。

目前，稀土元素對(duì)含AZ31鎂合金耐腐蝕性能的影響研究主要集中于混合稀土或單一稀土含量對(duì)合金組織和耐蝕性的影響。AZ31鎂合金是變形鎂合金中應(yīng)用最廣泛的一種合金，但有關(guān)多種稀土元素對(duì)含AZ31鎂合金組織及腐蝕性能的影響對(duì)比研究較少。添加稀土元素，從根本上改變AZ31相組成、微觀組織和結(jié)構(gòu)，這對(duì)于研究AZ31鎂合金具有重要意義[3]。本文旨在對(duì)固相合成AZ31-Ce及AZ31-Nd 鎂合金腐蝕性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

XA5032立式升降臺(tái)銑床、WE-60液壓萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、自制分體式電阻爐、金相拋光機(jī)、OLYMPUS-GX71光學(xué)顯微鏡。

1.2 試樣制備

將AZ31鎂合金鑄錠與Mg-30%Nd(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中間合金鑄錠，用XA5032立式升降臺(tái)銑床車削成(3～5)mm×2mm×0.2mm大小的碎屑，AZ31鎂合金成分如表1。

表1 試驗(yàn)用AZ31鎂合金的化學(xué)成分

計(jì)算Mg-30%Ce中間合金與AZ31鎂合金屑混合成分，混合后使AZ31-Ce鎂合金中含2.5%Ce。先將AZ31鎂合金屑放入機(jī)械混料機(jī)中，再放入Mg-30%Ce屑，操作時(shí)機(jī)械混料機(jī)轉(zhuǎn)速為80 r/min，時(shí)間為240 min，使配料混合均勻，然后進(jìn)行冷壓，將混合屑放在擠壓機(jī)中緩慢擠壓擠出型材。接下來(lái)進(jìn)行熱擠，擠壓工藝為：擠壓溫度360 ℃，擠壓比251，擠壓餅大小為Ф40mm×40 mm，保溫時(shí)間10 min。擠出試棒直徑為7 mm，將其切割成15 mm長(zhǎng)的試棒。熱擠出的小棒重復(fù)進(jìn)行5次，擠壓過(guò)程采用的參數(shù)保持不變。

制取AZ31-Nd的方法同上，采用固相合成技術(shù)，將Mg-30%Nd中間合金和AZ31鑄錠削成屑，按照含Nd3.0%的成分配比將Mg-30%Nd中間合金屑和AZ31鎂合金屑一起放入機(jī)械混料機(jī)中混合均勻，冷壓緩慢擠出坯錠，然后將坯錠放在熱擠所需的套筒里，加熱至所需溫度后保溫一段時(shí)間，然后緩慢擠出型材。

通過(guò)固相合成制得AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣及AZ31-Nd五次擠壓試樣。用擠壓機(jī)將合金擠壓成Ф7 mm圓柱棒，機(jī)械切割試棒長(zhǎng)Ф7 mm×15 mm圓柱試樣。

1.3 試樣比較

(1) 用數(shù)碼相機(jī)記錄試樣腐蝕后的宏觀形貌，在相同腐蝕時(shí)間下，比較4種試樣表面腐蝕的深淺程度。

(2) 用金相顯微鏡觀察試樣腐蝕后的微觀組織，確定試樣的腐蝕類型，分析腐蝕原因。

(3) 采用失重法，計(jì)算試樣的腐蝕速率，繪制腐蝕速率隨時(shí)間變化圖，得出隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕速率變化的趨勢(shì)。觀察試樣在相同時(shí)間下的腐蝕速率，比較試樣腐蝕的快慢。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕宏觀形貌分析

通過(guò)數(shù)碼相機(jī)記錄AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣及AZ31-Nd五次擠壓試樣分別腐蝕8 h，16 h，32 h和64 h后的表面宏觀形貌，如圖1所示。

圖1 數(shù)碼相機(jī)記錄試樣腐蝕后的宏觀形貌

從圖1中可以看到，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面腐蝕程度明顯變大，AZ31鑄錠一次擠壓試樣表面完整性保持最好，AZ31屑一次擠壓表面保持完整性次之，AZ31-Ce五次擠壓試樣表面腐蝕比AZ31鑄錠一次擠壓試樣嚴(yán)重，表面腐蝕最嚴(yán)重的是AZ31-Nd五次擠壓試樣。綜上，腐蝕后表面腐蝕保持完整性由好到次依次為AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31-Nd五次擠壓試樣。

2.2 腐蝕微觀形貌分析

圖2為試樣腐蝕8h后的金相顯微照片。通過(guò)圖2可以明顯看到試樣表面發(fā)生很明顯的點(diǎn)蝕反應(yīng)。AZ31表面可以產(chǎn)生鈍化膜，但由于Cl-的遷移和擴(kuò)散，加速了AZ31鎂合金表面鈍化膜的破壞，降低了AZ31鎂合金的抗腐蝕性[4-5]。

圖2 試樣腐蝕8h后的金相顯微照片

觀察圖2(a)，AZ31鑄錠一次擠壓試樣點(diǎn)蝕作用最少，表面保持較完整；觀察圖2(b)，AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕表面點(diǎn)蝕均勻分布，說(shuō)明固相合成技術(shù)使其組織均勻，提高了AZ31屑的耐腐蝕能力；觀察圖2(c)和(d)，加入2.5%Ce和3.0%Nd的固相合成AZ31-RE鎂合金，未能使AZ31鎂合金腐耐蝕性能提高，反而使其腐蝕性能下降；AZ31-Nd五次擠壓試樣點(diǎn)蝕反應(yīng)較均勻，腐蝕程度較深。圖2中，腐蝕最嚴(yán)重的是AZ31-Nd五次擠壓試樣，其余依次為：AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31鑄錠一次擠壓試樣。

2.3 腐蝕速率分析

2.3.1 質(zhì)量變化表示的腐蝕速率

他是中國(guó)雜交水稻事業(yè)的開創(chuàng)者，被譽(yù)為“當(dāng)代神農(nóng)”。50多年來(lái)，他始終在農(nóng)業(yè)科研第一線辛勤耕耘、不懈探索，為人類運(yùn)用科技手段戰(zhàn)勝饑餓帶來(lái)綠色的希望和金色的收獲。他的卓越成就，不僅為解決中國(guó)人民的溫飽和國(guó)家糧食安全的保障作出了貢獻(xiàn)，更為世界和平和社會(huì)進(jìn)步樹立了豐碑。

這種表示法的依據(jù)是金屬被腐蝕前與被腐蝕后的質(zhì)量將發(fā)生變化。承受腐蝕的金屬表面積大小、腐蝕時(shí)間長(zhǎng)短等都與腐蝕質(zhì)量變化有關(guān)[6-7]。測(cè)量腐蝕前后試樣的質(zhì)量(腐蝕后的試樣要進(jìn)行去除腐蝕產(chǎn)物、清洗、吹干)，采用質(zhì)量變化表示法計(jì)算腐蝕速率，計(jì)算公式[8-9]為

(1)

式中：v—腐蝕速率，mg·cm-2·h-1；m1—腐蝕前的質(zhì)量，g；m2—腐蝕后的質(zhì)量，g；S—試樣表面積，cm2；t—腐蝕時(shí)間，h。

圖3分別為AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣和AZ31-Nd五次擠壓試樣按質(zhì)量變化表示的腐蝕速率隨時(shí)間變化的曲線。

圖3 試樣腐蝕速率隨時(shí)間的變化曲線

經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣和AZ31-Nd五次擠壓試樣的腐蝕速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，最后逐漸趨于平穩(wěn)；腐蝕8～16h時(shí)，腐蝕速率變化最快；腐蝕64h后試樣趨于穩(wěn)定，腐蝕速率最低。4種試樣在腐蝕4h時(shí)按質(zhì)量變化表示的腐蝕速率分別為0.321，0.342，0.635，0.641 mg·cm-2·h-1；在腐蝕64h時(shí)按質(zhì)量變化表示的腐蝕速率分別為0.033，0.052，0.198，0.291 mg·cm-2·h-1。其中AZ31-Ce五次擠壓試樣和AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率變化更明顯。腐蝕時(shí)間相同時(shí)，試樣腐蝕速率由高到低排序?yàn)椋篈Z31-Nd五次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31鑄錠一次擠壓試樣。說(shuō)明AZ31鎂合金中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的Ce或3.0%的Nd時(shí)，不能提高AZ31鎂合金的耐蝕性，反而降低了其耐蝕性。

2.3.2 腐蝕深度表示的腐蝕速率

從材料腐蝕破壞對(duì)工程性能(強(qiáng)度、斷裂等)的影響來(lái)看，確切掌握腐蝕破壞的深度有重要意義[10-11]。當(dāng)均勻腐蝕時(shí)，腐蝕深度(D深)可以通過(guò)腐蝕前后的質(zhì)量變化，經(jīng)過(guò)換算得到，換算公式[12-14]為

(2)

式中：D深—腐蝕深度，mm·a-1；m1—腐蝕前的質(zhì)量，g；m2—腐蝕后的質(zhì)量，g；S—試樣表面積，cm2；t—腐蝕時(shí)間，h；ρ—金屬的密度，g·cm-3。

圖4分別為AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣和AZ31-Nd五次擠壓試樣按腐蝕深度變化表示的腐蝕速率隨時(shí)間變化的曲線。

圖4 試樣腐蝕深度隨時(shí)間的變化曲線

對(duì)比AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣及AZ31-Nd五次擠壓試樣在相同腐蝕時(shí)間下的腐蝕速率(腐蝕深度)，可以看到試樣腐蝕速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)均趨于下降，當(dāng)達(dá)到一定值后，又趨于穩(wěn)定。AZ31鑄錠一次擠壓試樣在8～16h腐蝕速率變化最快，試樣放入4h時(shí)腐蝕速率最大，腐蝕速率為1.56×10-3mm·a-1；試樣放入64h時(shí)腐蝕速率最小，腐蝕速率為0.161×10-3mm·a-1。AZ31屑一次擠壓試樣在腐蝕開始時(shí)，腐蝕深度變化較快，32h后腐蝕深度開始緩慢變化，直至達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定趨勢(shì)；試樣放入4h時(shí)腐蝕速率最大，腐蝕速率為1.654×10-3mm·a-1；試樣放入64h時(shí)腐蝕速率最小，腐蝕速率為0.243×10-3mm·a-1。AZ31-Ce五次擠壓試樣在8～16h腐蝕速率降低較快，在4～8h和32～64h腐蝕速率變化平穩(wěn)；試樣放入4h時(shí)腐蝕速率最大，腐蝕速率為3.066×10-3mm·a-1；試樣放入64h時(shí)腐蝕速率最小，腐蝕速率為0.964×10-3mm·a-1。AZ31-Nd五次擠壓試樣放入4h時(shí)腐蝕速率最大，腐蝕速率為3.115×10-3mm·a-1；試樣放入64h時(shí)腐蝕速率最小，腐蝕速率為1.416×10-3mm·a-1。在相同腐蝕時(shí)間下，腐蝕速率由大到小的順序是AZ31-Nd五次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31鑄錠一次擠壓試樣。

3 結(jié)論

固相合成AZ31鎂合金，使合金的晶粒變得細(xì)小，多次擠壓使晶粒更加細(xì)小。失重法計(jì)算腐蝕速率，發(fā)現(xiàn)AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率最大，AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率次之，AZ31鑄錠一次擠壓試樣的腐蝕速率最?。唤?jīng)金相觀察試樣表面，發(fā)現(xiàn)試樣表面發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕，這是由于Cl-的擴(kuò)散與遷移，使鎂合金表面的鈍化膜破壞，加速了試樣的腐蝕。

通過(guò)數(shù)碼相機(jī)觀察試樣表面宏觀形貌變化，發(fā)現(xiàn)試樣隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕程度加大，腐蝕程度由小到大依次為：AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31-Nd五次擠壓試樣。

通過(guò)金相顯微鏡觀察試樣腐蝕后的微觀組織變化，發(fā)現(xiàn)試樣發(fā)生很明顯的點(diǎn)腐蝕，并且擠壓次數(shù)越多，點(diǎn)腐蝕反應(yīng)越均勻。試樣發(fā)生點(diǎn)腐蝕反應(yīng)面積由低到高依次為：AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31-Nd五次擠壓試樣。

通過(guò)失重試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣腐蝕速率變小。在相同腐蝕時(shí)間下，腐蝕速率由大到小依次為：AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31-Nd五次擠壓試樣。

AZ31鎂合金中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的Ce及3.0%的Nd，無(wú)法改善AZ31鎂合金的耐蝕性，反而降低了AZ31的耐腐蝕性。

腐蝕時(shí)間在4h時(shí)所有試樣的腐蝕速率都達(dá)到最大，其中AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率為0.641 mg·cm-2·h-1，AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率為0.321 mg·cm-2·h-1；在64h所有試樣的腐蝕速率最小，其中，AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率為0.291 mg·cm-2·h-1，AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率為0.033 mg·cm-2·h-1。