韓　雪, 鄒　博, 顧小雪, 龐麗云, 曹禮媛, 劉　琦, 郭玉鵬

(吉林大學化學學院, 長春 130012)

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糖蜜基多孔碳球電極材料的制備及應(yīng)用

韓雪, 鄒博, 顧小雪, 龐麗云, 曹禮媛, 劉琦, 郭玉鵬

(吉林大學化學學院, 長春 130012)

摘要以工業(yè)制糖的副產(chǎn)物糖蜜為新型碳源, 替代傳統(tǒng)多孔碳生產(chǎn)原料, 制備出性能優(yōu)異的多孔碳球超級電容器電極材料; 探索了制備方法, 優(yōu)化了反應(yīng)條件. 利用全功能表面吸附儀、 掃描電子顯微鏡及電化學方法對材料的結(jié)構(gòu)、 形貌和電化學性能進行了表征. 結(jié)果表明, 制得的多孔碳球比表面積高達2547 m2/g, 且展現(xiàn)出優(yōu)異的雙電層電容性(170.5 F/g). 本研究可解決制糖企業(yè)對糖蜜無法大規(guī)模利用的問題, 并為多孔碳的制備尋求新方法.

關(guān)鍵詞糖蜜; 多孔碳; 比電容

能源短缺是當今世界面臨的一個嚴重問題, 為了克服這一問題, 綜合利用可替代的持續(xù)可再生資源實現(xiàn)能源的轉(zhuǎn)化和儲備至關(guān)重要. 近年來, 燃料電池、 電池組和電容器等能源儲備技術(shù)的研究備受關(guān)注[1,2]. 超級電容器因其能量密度高、 循環(huán)壽命長且性能優(yōu)于其它電池組, 而在諸多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用, 如混合動力汽車、 電子移動設(shè)備和激光脈沖技術(shù)等, 展現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能[3～6]. 而高性能的超級電容器離不開優(yōu)良的電極材料, 它包括一些導電聚合物、 碳材料及金屬氧化物等. 碳材料性質(zhì)穩(wěn)定、 來源廣泛、 價格低廉且無危害, 是常用的超級電容器的電極材料[7～10], 但是通常其能量密度小, 需要不斷改善. 碳微球孔隙發(fā)達且規(guī)則的球形外觀和豐富的孔結(jié)構(gòu)能夠促進電解質(zhì)離子的傳質(zhì)與擴散, 從而提高電化學性能. 而且碳球緊密堆積形成的大孔可以為電解質(zhì)離子提供擴散的緩沖區(qū), 大大縮短了擴散距離, 減小了傳輸阻力[11]. 因此, 具有大量微孔-介孔結(jié)構(gòu)的碳球是作為超級電容器電極比較理想的材料. 前文[12～17]曾以生物質(zhì)(稻殼、 玉米秸稈等)為原料進行碳材料制備及性質(zhì)研究, 其中以稻殼為原料、 KOH為活化劑制備的多孔碳的表面積高達3000 m2/g[12]. 雖然多孔碳的制備原料多種多樣, 但是新的可替代木材、 煤炭的廉價物質(zhì)仍然處于研究探索中. 糖蜜是工業(yè)制糖的副產(chǎn)物, 因為黏稠度高不利于直接利用. 目前, 糖蜜主要用在發(fā)酵領(lǐng)域[18～22], 但其發(fā)酵產(chǎn)品帶來的二次污染問題(如酒糟的處理)仍待解決, 因此開辟糖蜜利用的新方向具有重要意義. 由于糖蜜中碳含量豐富(質(zhì)量分數(shù)約50%), 若找到合適的方法用糖蜜制備功能性碳材料, 不僅可以解決制糖企業(yè)的困擾, 還可為多孔碳的制備尋到新原料.

本文以甜菜糖蜜為碳源, 探索由其制備具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的多孔碳電極材料的路線及優(yōu)化條件, 改變了傳統(tǒng)固相原材料活化法, 轉(zhuǎn)向由液相原材料直接制備固體多孔碳的方法.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

實驗所用孔隙調(diào)節(jié)劑KOH和H3PO4均為分析純(北京化工廠); 活性炭分別為凈水、 氣體純化專用炭(Commercial AC-1, Aladdin試劑公司)以及可樂麗雙電層電容專用活性炭(Commercial AC-2, Kuraray Chemical).

3Flex型全功能表面吸附儀(美國Micrometeics公司); CHI 660D型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司); SU8020型掃描電子顯微鏡(SEM, 日本Hitachi公司).

1.2實驗過程

多孔碳材料的制備路線如圖1所示, 糖蜜在KOH的作用下, 逐步得到性能優(yōu)良的固態(tài)多孔碳球. 實驗中, 將原料與活化劑按一定比例混合均勻置于馬弗爐中, 在適當溫度下發(fā)生脫水、 芳構(gòu)化反應(yīng), 反應(yīng)結(jié)束將產(chǎn)物洗滌烘干, 經(jīng)過高溫熱處理得到具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的多孔碳. 為了比較多孔碳的性能, 還在H3PO4作用下制備了多孔碳材料. 不同多孔碳的具體反應(yīng)條件及命名見表 1.

2結(jié)果與討論

2.1多孔碳材料的形貌特征

活化劑的種類會影響多孔碳的形貌. 糖蜜在不同的酸堿活化劑作用下制得的多孔碳的形貌特征變化如圖2所示. 可見, 干燥后的糖蜜經(jīng)過研磨呈現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu), 表面覆有大量的鹽類晶體; 原料經(jīng)過水熱炭化得到的水熱炭(Hydrochar)為類球形. 由圖2(C)和(D)可見, KOH的加入使多孔碳保持了水熱炭的類球形結(jié)構(gòu), KC-1球的粒徑比較均一, 約為2～3 μm. 而PC-1, PC-2, PC′-1和PC′-2是以H3PO4作為活化劑制得的多孔碳材料, 雖然制備方法不同, 但是由圖2(E)～(H)可見4種材料形貌類似, 且尺寸要大于KOH活化制備的多孔碳. 多孔碳的形貌特征與活化劑的不同機理密切相關(guān). KOH作為活化劑, 在一定溫度下通過擴散滲透入材料內(nèi)部發(fā)生孔的刻蝕, 促進炭層分離[8], 因此KOH活化得到的多孔碳材料保持了上一步水熱炭的類球形結(jié)構(gòu), 對水熱炭的球形外觀影響不大; 而H3PO4受熱聚合生成H4P2O7, 能夠促進原料中分子鍵斷裂, 使小分子聚合交聯(lián)形成大分子, 因此得到的多孔碳為塊狀, 尺寸較大.

2.2多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)

孔徑分布和比表面積是體現(xiàn)碳材料性能的重要參數(shù), 可影響電極材料的電容量. 為了解KOH和H3PO4對多孔碳內(nèi)部孔道的作用情況, 得到多孔碳的孔結(jié)構(gòu)參數(shù), 通過氮氣吸附-脫附實驗作出多孔碳材料的氮氣吸附-脫附等溫線和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)孔徑分布圖(圖3). 由圖3可知, 幾種多孔碳的吸附等溫線呈現(xiàn)出Ⅰ型和Ⅱ型相結(jié)合的吸附等溫圖形. 在低壓下吸附曲線較陡, 表明多孔碳中存在一定的微孔結(jié)構(gòu); KC-1, PC-1和PC-2的吸附等溫曲線隨著相對壓力的增大逐漸出現(xiàn)吸附平臺, 但滯后環(huán)不明顯. 相對而言, KC-2, PC′-1和PC′-2與前3種碳材料不同, 當相對壓力p/p0>0.1后曲線斜率繼續(xù)增大, 吸附平臺出現(xiàn)遲緩, 并且在相對壓力p/p0≈0.4時出現(xiàn)明顯的H1滯后環(huán), 尤其是PC′-1, 表明這幾種多孔碳中除了微孔還有大量的介孔存在, 即得到了微孔-介孔結(jié)構(gòu)的多孔碳, 其孔隙較發(fā)達. 多孔碳的孔徑大小及分布見BJH孔徑分布圖[圖3(B)], 與吸附等溫線結(jié)果一致.

表2列出了多孔碳材料的比表面積和孔容等性能參數(shù). 可見, KOH活化的多孔碳材料的比表面積為2478～2547 m2/g, 總孔容為1.32～1.80 cm3/g, 明顯高于H3PO4活化的多孔碳(SBET<1000 m2/g,Vtotal<1.0 cm3/g), 且高于市售炭. 這是因為在KOH的刻蝕下, 活化劑滲透到碳材料內(nèi)部, 反應(yīng)產(chǎn)生的氣體有助于多孔碳孔隙的構(gòu)筑, 尤其是微孔的產(chǎn)生, 如KC-1孔隙發(fā)達, 平均孔徑小(2.07 nm), 比表面積大; KOH比例增大后(如KC-2), 刻蝕作用加強, 大量微孔轉(zhuǎn)變成介孔, 孔隙增大, 總孔容和平均孔徑變大, 微孔比表面積降低, 外比表面積升高. 對于H3PO4活化制備的多孔碳材料, 由于H3PO4隨著反 應(yīng)的進行生成多聚態(tài), 促進了有機分子間的聚合交聯(lián), 導致生成物層層堆積形成狹縫孔隙, 故得到的多孔碳比表面積偏低, 介孔較多. 但是, 由圖3可知, 同樣是以H3PO4作為活化劑, 糖蜜干燥后經(jīng)H3PO4活化得到的多孔碳的孔結(jié)構(gòu)性能要優(yōu)于將糖蜜水熱炭化再活化制得的多孔碳, 這可能與糖蜜干燥后疏松的結(jié)構(gòu)有關(guān). PC′-1的比表面積和總孔容與市售炭較接近, 但是微孔孔容偏低, 只有0.04 cm3/g. 綜合以上結(jié)果, KOH活化的多孔碳有豐富的微孔-介孔結(jié)構(gòu)和均勻的球形外觀, 具備了作為超級電容器電極材料的條件; 而H3PO4活化的多孔碳材料更適合用作藥物及催化劑等的載體, 或者作為一些大分子的吸附劑材料.

2.3多孔碳的電化學性能

將制備的多孔碳材料與乙炔黑、 聚四氟乙烯黏結(jié)劑按8∶1∶1的質(zhì)量比混合, 以處理過的鎳片(1 cm×2 cm)為載體制備多孔碳電極, 以鉑片作為輔助電極, 6 mol/L KOH溶液為電解液, 通過電化學工作站檢測多孔碳KC-2的電化學性能[23], 結(jié)果如圖4所示.

由圖4可見, 在一定的電壓范圍內(nèi), 以不同掃描速率(10～50 mV/s)得到的KC-2的循環(huán)伏安曲線接近矩形且沒有氧化還原峰出現(xiàn). 隨著掃描速率的增加, 矩形面積也逐漸變大, 曲線上下對稱, 表明材料循環(huán)性能較好, 在堿性電解液中有較好的電容性質(zhì). 對KC-2進行恒電流充放電測試, 當電流密度為10～50 mA/cm2時, 表現(xiàn)為具有雙電層電容性質(zhì)的類等腰三角形[見圖4(B)], 說明多孔碳內(nèi)部孔隙發(fā)達、 連通性好, 碳球為離子轉(zhuǎn)移提供了充足的傳輸路徑和彈性緩沖, 減小了內(nèi)部阻力[23～25], 有利于離子的擴散, 這與孔隙結(jié)構(gòu)表征結(jié)果一致, 說明得到的多孔碳電極材料有利于電解質(zhì)離子對電子的傳遞, 便于快速充放電. 由圖4(B)還可見, 多孔碳電極在開始放電時有很小的電壓降出現(xiàn), 這主要是由于電解液離子在電極材料微孔內(nèi)受到擴散阻力所致[26], 可能是部分微孔的粒徑大小與電解質(zhì)離子接近, 其相互作用力阻礙了離子的擴散, 導致內(nèi)阻增加從而使放電電壓減小. PC-1和PC′-2的電化學曲線與KC-2類似, 隨著電流密度的增加, 3種多孔碳材料制備的電極比電容值不斷減小(見表3), 說明這些多孔碳材料適合快速的離子傳輸. 當電流密度為10 mA/cm2時, KC-2, PC-1和PC′-2多孔碳電極的比電容值分別為170.5, 137.0和142.2 F/g, 遠遠高于商品化的 AC-2材料(118.8 F/g). 這可能是由于在超級電容器材料中微孔主要用于能量的存儲, 而介孔可以提供電解質(zhì)在微孔間的快速傳輸路徑[27], KC-2的微孔發(fā)達, 故其電容值最高, 是比較理想的超級電容器電極材料.

綜上所述, 以甜菜糖蜜為原料通過不同方法制備的多孔碳材料在表面結(jié)構(gòu)和電化學性能方面均有明顯優(yōu)勢. 由KOH活化制備的多孔碳球比表面積可達2547 m2/g, 比電容值可達170.5 F/g. 本文結(jié)果證明用糖蜜生產(chǎn)電化學性能優(yōu)異的多孔碳材料是可行的, 此成果可以進行推廣, 但仍需深入研究.

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(Ed.: V, Z, N, K)

Preparation and Application of Molasses-based Porous Carbon Spheres for Supercapacitor Electrodes?

HAN Xue, ZOU Bo, GU Xiaoxue, PANG Liyun, CAO Liyuan, LIU Qi, GUO Yupeng*

(CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

KeywordsMolasse; Porous carbon; Specific capacitance

AbstractPorous carbon spheres for supercapacitor electrodes employing beet molasses which was a new raw material instead of conventional carbonaceous materials as precursor were produced in different ways. Porous carbons were prepared at various condition variables. The morphology, physical structure and electrochemical properties of the materials were characterized by scanning electron microscopy(SEM), nitrogen physisorption and electrochemical method. The materials had surface area of 2547 m2/g and specific capacitance of 170.5 F/g, which showed large surface area and well electrical double-layer capacitor. In a word, the problem of the use of molasses on a large scale in sugar industry may be solved. Moreover, a new way of producing porous carbons will be provided.

收稿日期:2015-11-13. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-05-26.

基金項目:國家自然科學基金(批準號: J1103302)資助.

中圖分類號O646; O613.71

文獻標志碼A

聯(lián)系人簡介: 郭玉鵬, 男, 博士, 教授, 主要從事物理化學與功能材料研究. E-mail: guoyupeng@jlu.edu.cn