梁安生, 李俊杰, 潘成軍, 王　雷

(深圳大學(xué)材料學(xué)院, 深圳市高分子材料制備重點實驗室, 深圳 518060)

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窄帶隙聚噻吩衍生物復(fù)合熱電材料的制備及熱電性能

梁安生, 李俊杰, 潘成軍, 王雷

(深圳大學(xué)材料學(xué)院, 深圳市高分子材料制備重點實驗室, 深圳 518060)

摘要合成了窄帶隙的聚(3-甲基噻吩對硝基苯甲烯)(PMTNBQ), 并研究了其熱電性能. 通過溶液混合、 機(jī)械球磨以及冷壓成型, 制備了具有不同復(fù)合比例的PMTNBQ/石墨(G)的復(fù)合熱電材料. 研究了石墨含量對PMTNBQ/G復(fù)合材料的熱電性能的影響. 當(dāng)石墨含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為90%時, PMTNBQ/G復(fù)合熱電材料出現(xiàn)了最高的熱電優(yōu)值(ZT)(5.36×10-3).

關(guān)鍵詞聚(3-甲基噻吩對硝基苯甲烯); 石墨; 復(fù)合材料; 熱電材料

熱電材料(又稱溫差材料)是一種將熱能和電能進(jìn)行轉(zhuǎn)換的功能材料, 它可以利用廢棄的熱量以及極小的溫差進(jìn)行熱電發(fā)電或者熱電制冷, 且不含有任何流動的液體以及機(jī)械轉(zhuǎn)動部位, 因此被廣泛關(guān)注. 熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率通常用無量綱熱電優(yōu)值(ZT)來判斷:

式中:S為Seebeck系數(shù);σ為電導(dǎo)率;κ為熱導(dǎo)率;T為絕對溫度. 傳統(tǒng)的熱電材料主要為無機(jī)材料, 包括PbTe[1], Bi2Te3[2]及Sb2Te3[3]. 然而無機(jī)材料相對昂貴、 有毒并且難于成型, 阻礙了其在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用. 與無機(jī)熱電材料相比, 有機(jī)高分子熱電材料擁有獨特的性能(如低的熱導(dǎo)率、 低成本、 易于合成以及易于加工成型), 這使得它們成為熱電材料的研究熱點. 如果有機(jī)高分子熱電材料的功率因子(P=S2σ)能夠被大幅度提高, 它們非常有希望廣泛應(yīng)用于各種能源領(lǐng)域. 然而大部分高分子的功率因子都在10-6～10-10W·m-1·K-2之間, 比無機(jī)熱電材料要低3個數(shù)量級[4], 主要是因為對高分子材料進(jìn)行摻雜后, 導(dǎo)電性能(σ)會顯著提高, 但是同時Seebeck系數(shù)(S)也會明顯降低, 使得高分子的功率因子一直難有突破.

許多研究者將高分子材料與無機(jī)材料復(fù)合制備成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合熱電材料, 通過平衡Seebeck系數(shù)與電導(dǎo)率之間的關(guān)系提高高分子材料的熱電性能. 通過一鍋法制備的銀納米粒子/PANI復(fù)合材料[5], 其最高的 ZT 為5.73×10-5. Liu等[6]制備的紙片狀SWNT/PANI(聚苯胺)復(fù)合薄膜表現(xiàn)出很好的柔韌性以及良好的熱電性能. Song等[7]通過兩步旋涂法, 制備了層狀結(jié)構(gòu)的(PEDOT∶PSS)/SWNT復(fù)合材料, 其最高功率因子為21.1 μW·m-1·K-2. 聚3-己基噻吩和SWNT以及MWNT的復(fù)合材料薄膜表現(xiàn)了極具競爭力的熱電性能, 其ZT值在室溫下大于10-2[8]. Culebras等[9]研究了PEDOT∶PSS/膨脹石墨復(fù)合材料薄膜的熱電性能隨石墨含量的變化情況. 通過在PEDOT∶PSS/SWNT復(fù)合材料中加入聚醋酸乙烯酯, 使其電導(dǎo)率增高到了103S/cm, 而熱導(dǎo)率基本保持在0.2～0.4 W·m-1·K-2之間, 當(dāng)SWNT含量為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時, 其最大的功率因子為160 μW·m-1·K-2[10]. 姚琴等[11]制備出有序的PANI/SWNT復(fù)合熱電材料, ZT值達(dá)到0.12. Yu等[12]制備了碳納米管填充的PEDOT∶PSS復(fù)合熱電材料, 其最高的ZT值為0.02. 蔡克峰等[13]制備了聚苯胺/石墨烯復(fù)合熱電材料, 最高功率因子為5.6 μW·m-1·K-2. 陳光明等[14]制備了PEDOT/石墨烯復(fù)合熱電材料的最高功率因子為5.2 μW·m-1·K-2. Gao等[15]介紹了有機(jī)高分子(PEDOT, PPy, PANI等)與碳顆粒進(jìn)行摻雜后得到了功率因子顯著提高的復(fù)合材料, 當(dāng)PPy與石墨烯按質(zhì)量比1∶0.4混合時, 可以得到功率因子為10.24 μW·m-1·K-2的復(fù)合材料, 其數(shù)值遠(yuǎn)大于純PPy的功率因子. Liang等[16]通過PPy與單壁碳納米管復(fù)合得到了柔韌性很好的復(fù)合材料, 其最高功率因子達(dá)19.7 μW·m-1·K-2.

以上研究表明, 通過有機(jī)-無機(jī)復(fù)合的方式有望得到高性能的熱電材料. 同時, 理想的熱電材料應(yīng)當(dāng)具有窄帶隙和高載流子遷移率[17]. 帶隙(Eg)是指分子的最高占用軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間的能量差. 聚噻吩甲烯類聚合物是一類典型的窄帶隙高分子[18], 同時, 吸電子基團(tuán)的引入能夠有效降低高分子材料的LUMO, 從而能減少Eg[19]. 石墨有較大的表面積, 能夠在高分子基復(fù)合材料中產(chǎn)生較強(qiáng)的界面作用, 并且與其它無機(jī)粒子相比(例如碳納米管), 石墨在高分子基體中更容易分散, 同時石墨有良好的導(dǎo)電性[20]. 因此本文合成了一種帶有強(qiáng)吸電基團(tuán)的窄帶隙聚噻吩甲烯類聚合物[聚(3-甲基噻吩對硝基苯甲烯)(PMTNBQ)], 并與石墨(G)復(fù)合, 制備了一系列PMTNBQ/G復(fù)合材料, 同時研究了材料的熱電性能.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

粒度為30～50 mm的石墨(用激光粒度儀LS603測得)通過商業(yè)途徑購買. 3-甲基噻吩、 對硝基苯甲醛和四氯-1,4-苯醌購自上海阿拉丁試劑有限公司. 1,4-二氧六環(huán)、 四氫呋喃(THF)、 96%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸(分析純)、 氯仿(分析純)和甲醇(分析純)購自廣東化學(xué)試劑廠. 使用前將氯仿、 1,4-二氧六環(huán)和四氫呋喃用4A型分子篩進(jìn)行干燥處理.

DRX型核磁共振氫譜儀, 四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)試樣, 400 MHz的條件下測試. IFS120HR型紅外光譜儀, 德國Bruker公司, 掃描范圍: 400～4000 cm-1. D8型X射線衍射儀, 德國Bruker公司. QM-3SP2型行星球磨機(jī), 南京大學(xué)儀器廠. 769YP-24B型臺式粉末壓片機(jī), 天津市科器高新技術(shù)公司. SU-70型掃描電鏡, 日本日立公司. Q50 TGA分析儀, 氮氣氛圍, 升溫速率10 ℃/min, 最高溫度為600 ℃. UL-VAC-RIKOZEM-2(MS)型熱電測試儀, 日本ULVAC-RIKO公司, 分別以30, 60, 90和120 ℃為測試溫度點, 10, 20和30 ℃為溫度間隔. KY-DRX-RW型熱導(dǎo)測試儀, 上海實博實業(yè)有限公司.

1.2PMTNBQ的合成

PMTNB的合成路線見Scheme 1. 將3-甲基噻吩(4.21 g, 43 mmol)、 對硝基苯甲醛(7.35 g, 49 mmol)、 經(jīng)分子篩干燥的1,4-二氧六環(huán)65 mL和0.8 mL 96%的濃硫酸加入反應(yīng)瓶中, 在85 ℃, 氮氣保護(hù)下磁力攪拌反應(yīng)28 h. 將得到的暗紅色微黏稠的反應(yīng)液倒入快速攪拌的500 mL甲醇中, 沉降2 h, 過濾得到深褐色粉狀固體. 將固體溶于THF中, 用甲醇沉降, 抽濾, 在40 ℃下真空干燥24 h, 得到本征態(tài)的PMTNB, 收率為30%.1H NMR(CDCl3),δ: 1.80～2.30(s, 6H, CH3), 5.90[s, 2H, C(R)H], 7.40(m, 6H, 噻吩環(huán)上的H以及苯環(huán)上與橋碳相鄰的H), 8.20(m, 4H, 苯環(huán)上與硝基相鄰的H).

PMTNBQ的合成路線見Scheme 1. 在100 mL單口燒瓶中加入1.50 g PMTNB、 1.60 g四氯苯醌和40 mL除水四氫呋喃, 在磁力攪拌下于50 ℃反應(yīng)8 h. 將反應(yīng)液用甲醇沉降, 用THF重復(fù)溶解后, 再用甲醇沉降, 過濾所得固體, 用氯仿溶解, 抽濾后取其濾液, 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干. 所得產(chǎn)物在70 ℃下真空干燥12 h, 即為本征態(tài)PMTNBQ, 收率為70%. 該反應(yīng)也稱為醌化反應(yīng), 目的在于得到共軛高分子.1H NMR(CDCl3),δ: 1.22～2.60[s, 6H, 2(CH3)], 6.0～7.0(d,J=10 Hz, 2H, 噻吩環(huán)上的H), 7.0～7.8(m, 4H,苯環(huán)上與橋碳相鄰的H), 7.8～8.6(m, 4H,苯環(huán)上與硝基相鄰的H).

1.3PMTNBQ/G復(fù)合材料的制備

將稱量好的PMTNBQ分別與不同比例的石墨G(樣品總量為2 g)一起研磨, 分別倒入200 mL無水乙醇中, 超聲分散30 min后, 再以1500 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min, 抽濾, 在60 ℃下真空干燥24 h. 將干燥好的混合物倒入球磨罐中, 加入直徑為5 mm的鋼球20顆和直徑為10 mm的鋼球5顆, 以270 r/min的轉(zhuǎn)速球磨10 h. 所得樣品分別標(biāo)記為PMTNBQ/20%G, PMTNBQ/30%G, PMTNBQ/40%G, PMTNBQ/50%G, PMTNBQ/60%G, PMTNBQ/70%G, PMTNBQ/80%G和PMTNBQ/90%G. 將制備好的PMTNBQ/G復(fù)合材料粉體在20 MPa下冷壓成型, 制成直徑為15 mm的圓片狀樣品及條形樣品(長度為16 mm, 寬為4 mm, 厚度約為4 mm). 圓片用于熱導(dǎo)測試, 條形樣品用于熱電測試.

2結(jié)果與討論

2.1PMTNBQ的合成與表征

聚噻吩甲烯類聚合物在普通溶劑中難以溶解, 在橋碳上加入大塊體的側(cè)鏈可以顯著提高其溶解性[21,22], 而PMTNBQ是含有大塊體的側(cè)鏈聚合物, 因此PMTNBQ的溶解性與不含側(cè)鏈的噻吩甲烯類聚合物相比, 得到了很大的提升. 此外, 加入大塊體的側(cè)鏈?zhǔn)窃黾勇曌由⑸涞囊粋€有效方式[23], 可以降低有機(jī)熱電材料的熱導(dǎo)率. 圖1為PMTNBQ在氘代氯仿中的核磁共振譜圖.δ1.22～2.60的峰來自噻吩環(huán)上的甲基(6H), 而δ6.0～7.0的峰則屬于噻吩環(huán)上氫(2H),δ7.0～7.8的峰來自苯環(huán)上離橋碳較近的4個氫質(zhì)子,δ7.8～8.6 的峰來自苯環(huán)上離硝基最近的4個氫質(zhì)子. 當(dāng)側(cè)鏈為吸電子取代基時, 屏蔽作用變小, 化學(xué)位移變大,苯環(huán)上氫質(zhì)子的峰向低場移動.

圖3為PMTNBQ在氯仿溶液中的紫外-可見吸收光譜. 通過紫外-可見光吸收光譜, 基于突變吸收的方法[19](Eg=hc/λonset,h是普朗克常量,c代表光在真空中的傳播速度), 計算PMTNBQ的能帶, 得到PMTNBQ的帶隙為1.86 eV, 低于聚噻吩的帶隙2.1 eV[24]. 因此PMTNBQ為窄帶隙聚合物.

2.2PMTNBQ/G復(fù)合材料的表征

圖4為PMTNBQ及PMTNBQ/G復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡截面照片, 所有斷面都是通過液氮脆斷獲得的. 純的高分子截面表現(xiàn)得較為光滑, 這可能是由于高分子粉末之間良好的吸附作用形成的. 對于復(fù)合材料的斷面, 刀片狀的G均勻分散在高分子的基體中. 從圖4(C)可以明顯看出, 當(dāng)G含量較低(40%)時, G較好地嵌入高分子基體中, G與基體的接觸非常好, 能產(chǎn)生較多的界面. 當(dāng)摻雜量為70%時, 石墨與石墨之間形成導(dǎo)電通路, 復(fù)合材料的界面大大減少, 導(dǎo)電性大幅提高, 但是同時也導(dǎo)致了Seebeck系數(shù)的下降.

圖5和圖6分別是PMTNBQ及其復(fù)合材料在室溫下的XRD圖和FTIR圖. 對于PMTNBQ/G復(fù)合材料, 在2θ= 26.6°和55°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰屬于石墨G. 隨著石墨含量的增大, 相應(yīng)的復(fù)合材料的XRD峰增強(qiáng), 但是峰的位置沒有發(fā)生變化, 數(shù)量也沒有發(fā)生變化, 表明復(fù)合材料沒有產(chǎn)生新的物相, 石墨與高分子基體之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)在攪拌和球磨過程中沒有發(fā)生變化. 由圖6可以看到, 復(fù)合材材料和PMTNBQ的紅外峰幾乎相同, 除了產(chǎn)生部分紅移, 峰的形貌相似, 說明聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化, 這與XRD的分析結(jié)果一致.

PMTNBQ及其復(fù)合材料的熱重分析(TGA)如圖7所示. 氮氣流量為40 mL/min, 加熱區(qū)間為室溫到600 ℃, 加熱速度為10 ℃/min. 可見PMTNBQ及復(fù)合材料都表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性, 在200 ℃時出現(xiàn)了很大的質(zhì)量損失, 其主要原因在于聚合物的分解. 相比于純的聚合物, 摻雜后的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所提升. 首先, 復(fù)合材料中大量的界面能提高熱穩(wěn)定性; 其次, 石墨在基體中的均勻分散及良好的熱穩(wěn)定性都能提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性. 同時, 復(fù)合材料經(jīng)過冷壓后, 石墨與高分子的緊密接觸, 也能緩解熱分解速率. TGA結(jié)果表明, 在200 ℃以下研究PMTNBQ/G復(fù)合材料的熱電性能不會破壞PMTNBQ的結(jié)構(gòu).

2.3PMTNBQ/G復(fù)合材料的熱電性能

圖8為PMTNBQ/G復(fù)合材料在不同溫度下的電導(dǎo)率. 對于所有樣品, G的摻雜量越高, 相關(guān)復(fù)合材料的電導(dǎo)率越高, 這主要是隨著摻雜量的提高, 復(fù)合材料中載流子濃度增加, 并且增加了更多的導(dǎo)電通路. 可見, 在120 ℃時, 隨著G的含量從20%增加到90%時, PMTNBQ/G復(fù)合材料的電導(dǎo)率從94.14 S/m上升到5.0×104S/m, 提高了近3個數(shù)量級. 最高值高于其它報道的電導(dǎo)率值[25～29], 主要原因在于較高的石墨含量以及PMTNBQ的窄能帶結(jié)構(gòu).

圖9為PMTNBQ/G復(fù)合材料的Seebeck系數(shù). 在120 ℃時, 隨著G含量從20%增加到60%時, 復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)從38.5 μV/K降低至24.59 μV/K; 而從60%到70%時, 其Seebeck系數(shù)又從24.59 μV/K升高至26.87 μV/K; 從70%到90%時的Seebeck系數(shù)從26.87 μV/K下降到20.25 μV/K, 整體而言Seebeck系數(shù)隨著摻雜量的提高而下降, 這主要是因為隨著G含量的增加, 復(fù)合材料中的導(dǎo)電通路增加, 它們將對Seebeck系數(shù)產(chǎn)生較大影響. 隨著G含量的增加, 復(fù)合材料中高分子的含量開始減小, 載流子的濃度開始變大, 高分子和G之間的界面減小, 因此導(dǎo)致了Seebeck系數(shù)的下降.

圖10為PMTNBQ/G復(fù)合材料的在室溫下的熱導(dǎo)率. 當(dāng)導(dǎo)電的無機(jī)粒子在聚合物基體中均勻分散時, 相關(guān)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可以降低2個數(shù)量級[30]. 由掃描電鏡照片可知, G在PMTNBQ/G復(fù)合材料中分散均勻, 因此復(fù)合材料的熱導(dǎo)率非常低, 當(dāng)摻雜90%的G時, 相關(guān)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也僅僅為1.59 W5m-15K-1. 另外, 由于導(dǎo)電高分子的無定形性, 其載流子遷移率要遠(yuǎn)低于金屬材料, 故由載流子傳導(dǎo)的熱量也就非常少. 復(fù)合材料中的大量界面可以充當(dāng)聲子散射中心, 并且PMTNBQ的大塊體的側(cè)鏈也有助于聲子的散射[23]. 由于聲子的大量散射, 熱傳導(dǎo)在復(fù)合材料中的傳導(dǎo)變得非常不易. 這些因素都使得PMTNBQ/G復(fù)合材料的熱導(dǎo)率非常低.

由Seebeck系數(shù)與電導(dǎo)率的測試結(jié)果, 依據(jù)功率因子公式P=S2σ計算出PMTNBQ/G復(fù)合材料的功率因子, 繪于圖11中. 可以看出, 在120 ℃時, 復(fù)合材料中的G含量從20%增加到90%時, 其功率因子從0.14 μW5m-15K-2增加到21.80 μW5m-15K-2. 結(jié)合PMTNBQ/G復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)與電導(dǎo)率可知, 隨著G含量的升高, 電導(dǎo)率非常顯著地升高, 而Seebeck系數(shù)的降低相對較小, 功率因子提高, 因而在這個過程中電導(dǎo)率成為影響PMTNBQ/G復(fù)合材料功率因子的主要因素.

PMTNBQ/G復(fù)合材料的ZT值根據(jù)公式ZT=S2σT/κ計算得到(圖12). 隨著G含量的增加, ZT值增大, G含量從20%提高到90%時, ZT值從8×10-5上升到5.36×10-3, 提高了近2個數(shù)量級, 比聚噻吩/石墨復(fù)合材料的最高ZT值1.37×10-3[31]要高大約2倍.

3結(jié)論

合成了窄帶隙的PMTNBQ并制備了一系列PMTNBQ/G復(fù)合材料, 研究了石墨含量對PMTNBQ/G復(fù)合材料的熱電性能的影響. 當(dāng)石墨含量為90%時, PMTNBQ/G復(fù)合材料出現(xiàn)了最高的ZT值(5.36×10-3), 展現(xiàn)出較好的熱電性能. 研究表明, 制備基于窄帶隙的高分子-無機(jī)復(fù)合材料可為進(jìn)一步提高高分子材料熱電性能提供一條新的思路.

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ShenzhenUniversity,Shenzhen518060,China)

(Ed.: D, Z)

? Supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province, China(No.2015A030313546).

Preparation and Thermoelectric Properties of Composites Based on Polythiophene Derivatives with Donor-acceptor Structure?

LIANG Ansheng, LI Junjie, PAN Chengjun*, WANG Lei*

(ShenzhenKeyLaboratoryofPolymerScienceandTechnology,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,

KeywordsPoly{(3-methylthiophene-2,5-diyl)[p-(nitro)benzylidene](3-methylthiophenylenequinodimethane-2,5-diyl)}; Graphite; Composite; Thermoelectric material

AbstractPoly{(3-methylthiophene-2,5-diyl)[p-(nitro)benzylidene](3-methylthiophenylene quinodime-thane-2,5-diyl)}(PMTNBQ) with low bandgap was synthesized and its thermoelectric properties were investigated. PMTNBQ/graphite(G) composites were prepared by mixing in solution followed by mechanical ball milling and cold pressing. The thermoelectric properties of the composites were investigated as a function of the graphite to polymer ratios. The highest value of ZT(5.36×10-3) was obtained for the PMTNBQ/G composite containing 90%(mass fraction) of G. This work suggests that the thermoelectric properties of polymer-inorganic composites can be improved by synthesizing polymers with low band gap.

收稿日期:2016-02-25. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-05-10.

基金項目:廣東省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 2015A030313546)資助.

中圖分類號O633.1; O621.23

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡介: 潘成軍, 男, 博士, 講師, 主要從事高分子材料的合成與熱電性能研究. E-mail: pancj@szu.edu.cn

王雷, 男, 博士, 教授, 主要從事有機(jī)與無機(jī)復(fù)合熱電材料研究. E-mail: wl@szu.edu.cn