王 芳 呂仁慶 于劍峰 張志慶

(中國石油大學(華東)理學院，山東青島266580)

關于鹵化硼的Lewis酸性強度的討論

王 芳*呂仁慶 于劍峰 張志慶

(中國石油大學(華東)理學院，山東青島266580)

眾所周知，鹵化硼與Lewis強堿相互作用所呈現(xiàn)出的酸性強度順序為BF3＜BCl3＜BBr3。這個順序和人們所熟知的電負性規(guī)律矛盾，因為按照電負性變化規(guī)律，似乎BF3的酸性應該最強。為此化學工作者進行了解釋，一個流行的說法是因為F含有孤對電子的2p軌道和B的空2p軌道能形成最有效的π46鍵。但是后來的研究表明，Cl含有孤對電子的3p軌道和B的空2p軌道的重疊程度比相應的F含有孤對電子的2p軌道和B的空2p軌道的重疊程度大。為此，化學工作者提出了諸如電荷容量、價電子缺失數(shù)、前線軌道理論、錐形化能、最大硬度原理、最小親電性原理等概念以解釋鹵化硼的酸性規(guī)律，本文對這些解釋一一做了評點。

鹵化硼；Lewis酸強度；軟硬酸堿原理

1 引言

酸和堿是化學中最常用的概念。定義酸和堿有多種方法，如Arrenius的酸堿電離理論、Br?nsted和Lowry分別提出的酸堿質(zhì)子理論以及Lewis的酸堿電子理論。其中Lewis于1923年提出的電子對受-授概念得到化學工作者的普遍重視。酸是得到電子對的物質(zhì)，是電子對受體(acceptor)；堿是給出電子對的物質(zhì)，是電子對授體(donor)。為了區(qū)別酸堿質(zhì)子理論，Lewis酸堿理論又稱為廣義酸堿理論(generalized acid-base theory)。所謂的Lewis酸堿反應就是酸和堿形成加合物(adduct)/配合物(coordination compound)/酸堿絡合物(acid-base complex)的過程，即A+:B→A:B。顯然，Lewis酸堿反應的程度是由Lewis酸得到電子對的能力和Lewis堿給出電子對的能力決定的，反應的程度越大，Lewis酸性和/或Lewis堿性就越強。為了定性描述Lewis酸和Lewis堿相互作用的程度，Pearson[1—3]提出了軟硬酸堿原理(principle of hard and soft acids and bases)。Pearson將酸、堿分別分類為軟酸(soft acids)、硬酸(hard acids)和交界酸(borderline acids)，軟堿(soft bases)、硬堿(hard bases)和交界堿(borderline bases)。強的酸堿作用的規(guī)則就是硬酸親硬堿、軟酸親軟堿(hard acids prefer to bind to hard bases and soft acids prefer to bind to soft bases)。但軟硬酸堿原理的嚴重缺陷是定性而不能定量或半定量描述Lewis酸和Lewis堿相互作用的程度。

2 鹵化硼的Lewis酸性強度

將一組Lewis酸與同一Lewis堿(稱為參照堿，reference base)相互作用形成酸堿加合物，通過測定反應的焓變可以確定該組Lewis酸的酸性。硼原子是交界酸原子，即使采用軟硬酸理論解釋情況也會相對復雜，如B原子與電負性大的原子(如F原子)結(jié)合形成的BF3是硬酸，而與電負性小的原子(如H原子)形成的BH3卻是軟酸。在Lewis酸中，鹵化硼由于廣泛應用于化學反應，所以其Lewis酸性的強度研究較多?？梢灶A計到，當電負性大的原子與B形成化合物時，中心原子B的正電性就高，和Lewis堿的孤對電子作用要強。實驗和理論研究表明，鹵化硼與一部分Lewis堿(如CO、HCN、HF、CH3CN、CH3F)相互作用所表現(xiàn)出來的酸性順序為BF3＞BCl3＞BBr3，這與鹵原子的電負性及B原子上正電荷的變化是一致的。但是當鹵化硼與另一部分Lewis堿(如N(CH3)3、NH3、O(CH3)2、H2O)相互作用時，所表現(xiàn)出來的Lewis酸性強度順序卻是BF3＜BCl3＜BBr3。關于這種奇怪的現(xiàn)象，多數(shù)的無機化學教材給出了這樣的解釋，由于B—F鍵長比較短，3個F原子上含有1對電子的2p軌道與中心B原子上空的2p軌道相互重疊，能形成有效的π46鍵。而由于B—Cl鍵長和B—Br鍵長較長，B空的2p軌道和Cl含有1對電子的3p軌道以及Br含有1對電子的4p軌道相互重疊的程度越來越小，形成的π46鍵越來越弱，所以酸性順序為BF3＜BCl3＜BBr3[4,5]。然而，Brinck等[6]發(fā)現(xiàn)，在BF3中，B的2p軌道與F的2p軌道在實驗測定的B—F鍵長距離上相互重疊積分(overlap integral)比相應的BCl3中B原子的2p軌道與Cl原子的3p軌道重疊積分小，BCl3的最高已占π分子軌道中B的2p軌道成分比相應的BF3的最高已占π分子軌道中的2p軌道成分大，這與之前給出的解釋相矛盾。鑒于此，化學工作者從不同角度提出不同的概念及原理對鹵化硼的酸性規(guī)律加以分析。

2.1 電荷容量

Brinck等[6]提出采用電荷容量(charge capacity)這個概念解釋鹵化硼的酸性強度問題。電荷容量用來描述一個分子或基團獲得電荷的能力，可以通過下列公式估算：κ=1/(I—A)，其中κ表示電荷容量，I表示電離能，A表示電子親合能。計算結(jié)果表明BF3、BCl3、BBr3的電荷容量分別為0.063 eV—1、0.089 eV—1、0.103 eV—1，電荷容量的大小順序為BF3＜BCl3＜BBr3。通過自然鍵軌道(NBO)原子電荷計算，他們發(fā)現(xiàn)形成BCl3-NH3加合物的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量比形成BF3-NH3加合物的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量多，由此推斷，與堿形成加合物時，電荷容量越大的酸轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)就多，更易形成酸堿加合物，酸性就越強。因此，Lewis酸性順序為BF3＜BCl3＜BBr3的原因是電荷容量增大所致。

2.2 價電子缺失數(shù)

Plumley和Evanseck[7]采用量子化學計算方法考查了21種含硼Lewis酸的酸性強度，指出以酸堿配位共價鍵的強度(或結(jié)合能)作為Lewis酸強度的測量指標是不充分的，相反，酸性強弱應從Lewis最初提出的酸性概念出發(fā)，以酸形成共價鍵的活性為標準，即由B原子的價層電子缺失數(shù)(valence deficiency)或接受一個電子對的能力來評估酸的強度。他計算BF3和BCl3中B原子的價層電子缺失數(shù)分別為1.64和0.50，原子電荷分別是1.60和0.44，二者均反映出BF3中的B具有較高的親電性，其酸性較強。另外，原子大小(atomic size)對酸性的影響是通過σ鍵的重疊而不是π鍵的重疊，B與取代原子形成的σ鍵受取代原子半徑的影響，取代原子半徑越大，σ鍵的重疊積分就越大，可以為缺電子的B提供額外的電子，使B的價層電子缺失數(shù)減小，相應酸性降低，他計算σ鍵的重疊積分Sσ(B—F)= 0.720＜Sσ(B—Cl)=0.761，酸性BF3＞BCl3。

2.3 前線軌道理論

Branchadell等[8]采用密度泛函理論方法考查了MX3(M=B、Al和X=H、F、Cl)與NH3、甲醛的相互作用。Branchadell等將Lewis酸和Lewis堿相互作用能分成3個部分，ΔE=ΔEsteric+ΔEorbital+ ΔEpreparation，其中ΔEsteric表示空間排斥作用能，ΔEorbital是由于Lewis酸和Lewis堿的空軌道和已占軌道相互作用所致，而ΔEpreparation對應的是由單體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧雍衔锝Y(jié)構(gòu)時所需要的能量。結(jié)果顯示，Lewis酸性強度與Lewis酸的結(jié)構(gòu)改變所需要的能量有關。但是，Bessac和Frenking[9]采用密度泛函理論方法(PW91)和從頭計算法(MP2、CCSD(T))及大基組計算了Cl3B-NH3和F3B-NH3的結(jié)構(gòu)及鍵解離能。計算結(jié)果顯示，BCl3和BF3從平面三角形結(jié)構(gòu)變形為加合物中的三角錐結(jié)構(gòu)所需要的能量幾乎相同。Bessac和Frenking認為BCl3比BF3的酸性強是分子的內(nèi)在本性。將Cl3B-NH3、F3B-NH3能量分解分析(energy partitioning analysis)證明，BCl3的Lewis酸性強于BF3的酸性是由于BCl3的最低未占軌道(LUMO)比BF3的能量低，與NH3的共價作用大所致。

2.4 錐形化能

Gillespie等[10]采用配體密堆積模型(ligand close packing，LCP)解釋了BF3和BCl3的酸性強度。按照LCP模型，當強堿與鹵化硼相互作用時，BX3的平面結(jié)構(gòu)就要變形成為三角錐結(jié)構(gòu)，需要錐形化能(pyramidalization energy)，而這個錐形化能的大小與B—X共價強度有關。B—X共價強度越大，錐形化能就越大，對應的酸性就越弱，所以有BF3＜BCl3＜BBr3的酸性順序。但是當BX3與弱堿發(fā)生作用時，BX3的平面結(jié)構(gòu)變化很小，這時BX3與Lewis弱堿的相互作用主要取決于BX3中B原子上的正電荷，B原子上的正電荷越大，與弱的Lewis堿的相互作用越大，酸性越強，所以出現(xiàn)了BF3＞BCl3＞BBr3的酸性順序。

2.5 最大硬度原理和最小親電性原理

最近，引入了許多新的概念和原理來描述化學反應的活性、選擇性及穩(wěn)定性，如化學勢(chemical其中IE為電離能，EA為電子親合能)、硬度(hardness，η，全域親電指數(shù)等[11]?；瘜W反應的方向總是傾向于最大硬度，即滿足最大硬度原理(maximum hardness principle，MHP)[12,13]；原子重新組合的方向總是傾向于最小親電性，即最小親電性原理(minimum electrophilicity principle，MEP)[14]。Lewis酸和Lewis堿相互作用總是優(yōu)先傾向于最大硬度和最小親電性。Noorizadeh和Shakerzadeh[14]計算了BX3(X=F、Cl、Br)與強堿(NH3、H2O、N(CH3)3、O(CH3)2)和弱堿(CO、CH3F、HCN、CH3CN)形成加合物的硬度和全域親電指數(shù)，發(fā)現(xiàn)無論是硬堿還是軟堿，硬度值均為BF3-堿＞BCl3-堿＞BBr3-堿，根據(jù)最大硬度原理，BF3的酸性最強，這與BX3與硬堿反應的實驗結(jié)果不符(這是因為忽略了BX3與強堿相互作用時的錐形化能)，而跟BX3與軟堿反應的實驗結(jié)果相符(BX3與軟堿相互作用時的錐形化能可忽略)；BX3與硬堿加合物的全域親電指數(shù)從BF3到BBr3依次減小，BX3與軟堿加合物的全域親電指數(shù)從BF3到BBr3依次增大，根據(jù)最小親電性原理，BX3與硬堿反應表現(xiàn)出的酸性順序為BF3＜BCl3＜BBr3，BX3與軟堿反應表現(xiàn)出的酸性順序為BF3＞BCl3＞BBr3，這與實驗結(jié)果完全相符。

3 結(jié)語

鹵化硼結(jié)構(gòu)簡單、應用廣泛，因而其Lewis酸性得到了化學工作者的深入研究。一個基本的事實是鹵化硼和一部分Lewis堿(軟堿)相互作用所表現(xiàn)出來的酸性順序是BF3＞BCl3＞BBr3，這符合Pauling的電負性規(guī)律。而鹵化硼和另一部分Lewis堿(強堿)相互作用所表現(xiàn)出來的酸性順序卻是BF3＜BCl3＜BBr3。為解釋這個酸性變化規(guī)律，引起了化學工作者的爭論。人們的觀點均是在鹵化硼和少量的Lewis堿相互作用情況下提出的，未免會得到“盲人摸象”似的以局部代替整體的結(jié)論。由此可見，決定鹵化硼的酸性強度不是一個因素，而是多個因素。要全面地理解鹵化硼酸性強度的變化規(guī)律，需要用高的理論化學方法和大的基組，考查鹵化硼與大量的、不同類型的Lewis堿(包括軟堿、交界堿、硬堿)相互作用的程度，并采用新的概念如化學勢、硬度、全域親電指數(shù)等來解釋鹵化硼的酸性變化規(guī)律。

[1]Pearson,R.G.J.Am.Chem.Soc.1963,85(22),3533.

[2]Pearson,R.G.J.Chem.Edu.1968,45(9),581.

[3]Pearson,R.G.J.Chem.Edu.1968,45(10),643.

[4]Brown,H.C.;Holmes,R.R.J.Am.Chem.Soc.1956,78(10),2173.

[5]Brown,G.D.;Drago,R.S.;Bolles,T.F.J.Am.Chem.Soc.1968,90(21),5706.

[6]Brinck,T.;Murray,J.S.;Politzer,P.Inorg.Chem.1993,32(12),2622.

[7]Plumley,J.A.;Evanseck,J.D.J.Phys.Chem.2009,113(20),5985.

[8]Branchadell,V.;Sbai,A.;Oliva,A.J.Phys.Chem.1995,99(17),6472.

[9]Bessac,F.;Frenking,G.Inorg.Chem.2003,42(24),7990.

[10]Rowsell,B.D.;Gillespie,R.J.;Heard,G.L.Inorg.Chem.1999,38(21),4659.

[11]de Proft,F.;Geerling,P.Chem.Rev.2001,101(5),1451.

[12]Pearson,R.G.Acc.Chem.Res.1993,26(5),250.

[13]Parr,R.G.;Chattaraj,P.K.J.Am.Chem.Soc.1991,113(5),1854.

[14]Noorizadeh,S.;Shakerzadeh,E.J.Mol.Struct.(Theochem)2008,868,22.

Discussion about Lewis Acidity of Boron Halides

WANG Fang*Lü Ren-Qing YU Jian-Feng ZHANG Zhi-Qing
(College of Science,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,Shandong Province,P.R.China)

It is well known that the acidity of boron halides increases in the order of BF3＜BCl3＜BBr3when interacting with strong Lewis bases.This is contradictory to what is expected from electronegativity,which suggests that boron trifluoride(BF3)should be the strongest Lewis acid in the series.It is usually argued that the charge donation from fluorine 2p lone pairs into the empty boron 2p atomic orbital is more efficient and leads to the strongestπ46bond.But some theoretical results have shown that the overlap between the boron 2p orbital and the chlorine 3p orbital is larger than that between the boron 2p orbital and the fluorine 2p orbital.So many concepts,such as charge capacity,valence deficiency,frontier orbital theory, pyramidalization energy,maximum hardness principle,minimum electrophilicity principle etc.,have been put forward to explain the acidity of boron halides.This article reviews these explanations.

Boron halides;Lewis acidity;Principle of hard and soft acids and bases

G64；O6

10.3866/PKU.DXHX201604034

*通訊作者，Email:wangfang@upc.edu.cn

國家自然科學基金(51103179)；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金(16CX05013A)；中國石油大學(華東)考試改革立項項目(KS-B201413)

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