王 健,曹志濤,馬玲玲,潘思仲,張曉琳,李 學(xué)

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼陽(yáng)石化分公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

常減壓蒸餾裝置的設(shè)備腐蝕與防護(hù)

王 健,曹志濤,馬玲玲,潘思仲,張曉琳,李 學(xué)

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼陽(yáng)石化分公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

隨著加工原油性質(zhì)的不斷劣質(zhì)化，在常減壓蒸餾裝置的不同部位出現(xiàn)了不同程度的腐蝕，結(jié)合裝置的實(shí)際情況對(duì)腐蝕問(wèn)題進(jìn)行系統(tǒng)的分析。分析認(rèn)為腐蝕主要為低溫部位的HCl-H2S-H2O腐蝕，高溫部位硫腐蝕及高溫環(huán)烷酸腐蝕等。針對(duì)腐蝕現(xiàn)狀采取了工藝上嚴(yán)格執(zhí)行“一脫三注”；設(shè)備材質(zhì)升級(jí)，加強(qiáng)腐蝕情況的檢測(cè)、監(jiān)測(cè)等一系列防腐蝕措施，運(yùn)行3 a取得了一定的防腐蝕效果，并對(duì)裝置設(shè)備的防腐蝕工作提出了建議。

常減壓蒸餾 腐蝕 硫化物 氯化物 防護(hù)

近年來(lái)，隨著加工原油中硫、酸含量逐年升高，原油劣質(zhì)化程度不斷加重，裝置在運(yùn)行期間部分設(shè)備管線經(jīng)常出現(xiàn)腐蝕泄漏的狀況[1]。常減壓蒸餾是煉油化工的第一道加工工序，并為下游裝置提供二次加工原料。某石化分公司煉油廠一次加工能力為10 Mt/a，為國(guó)內(nèi)首套全輸全煉俄羅斯原油的裝置。俄羅斯原油為含硫中間基原油，原油中的硫包括元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩類(lèi)化合物和分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的含硫化合物[2]。在原油加工過(guò)程中，非活性硫不斷地向活性硫轉(zhuǎn)變，使硫腐蝕不僅存在于一次加工裝置，同時(shí)也存在于二次加工的裝置中，甚至延伸到下游化工裝置，影響了裝置的安全生產(chǎn)。另外，腐蝕使設(shè)備遭到破壞，為了修復(fù)和更換設(shè)備需要花費(fèi)大量的資金，而且腐蝕產(chǎn)物留在產(chǎn)品中影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，需要正確研究俄羅斯含硫原油的腐蝕機(jī)理，并采用行之有效的防腐蝕措施，確保裝置的長(zhǎng)期穩(wěn)定高效運(yùn)行。

1 腐蝕機(jī)理及現(xiàn)狀

1.1 腐蝕原因

從工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際情況分析有以下幾種原因：(1)原油中有機(jī)氯化物含量較高；(2)電脫鹽效果差，脫后原油鹽和水含量較高；(3)低溫硫、高溫硫腐蝕；(4)設(shè)備管線選材不當(dāng)；(5)高溫環(huán)烷酸腐蝕。

1.1.1 硫化物腐蝕

油品中存在的硫分為活性硫和非活性硫。研究發(fā)現(xiàn)，活性硫產(chǎn)生腐蝕是受環(huán)境因素制約的，特別是受溫度的影響較大[3-5]。根據(jù)溫度對(duì)硫腐蝕的影響，可將硫腐蝕分為兩類(lèi)：低溫部位的腐蝕和高溫部位的腐蝕。

低溫硫腐蝕發(fā)生在溫度小于120 ℃有液相水存在的部位，由于此部位的腐蝕H2S主要來(lái)源于原油中有機(jī)硫化物受熱分解產(chǎn)生。一般氣相部位腐蝕較輕微，液相部位腐蝕嚴(yán)重。溫度不超過(guò)120 ℃時(shí)，在無(wú)水條件下對(duì)設(shè)備基本不發(fā)生腐蝕，但溫度低于水蒸氣“露點(diǎn)”發(fā)生冷凝時(shí)，則會(huì)在低溫部位形成H2S-H2O型腐蝕環(huán)境。當(dāng)高于240 ℃時(shí)，主要是以高溫硫腐蝕為主，在350～400 ℃時(shí)活性硫都能與金屬直接發(fā)生化學(xué)作用，腐蝕機(jī)理為化學(xué)腐蝕，其特點(diǎn)是在鋼材表面發(fā)生均勻腐蝕，造成材質(zhì)的減薄，但腐蝕過(guò)程中生成的硫化鐵膜會(huì)對(duì)設(shè)備形成一種保護(hù)作用，因此會(huì)出現(xiàn)腐蝕速率隨著時(shí)間逐漸降低的現(xiàn)象。非活性硫化物(硫醚、二硫醚、環(huán)硫醚和噻吩等)不能直接和金屬發(fā)生作用，但在高溫下能夠分解生成硫和硫化氫等活性硫化物，也會(huì)對(duì)設(shè)備造成高溫硫腐蝕。在420～430 ℃高溫硫腐蝕十分嚴(yán)重，當(dāng)溫度超過(guò)480 ℃時(shí)，硫化物幾乎完全分解，腐蝕速率明顯降低。而溫度大于500 ℃幾乎不會(huì)發(fā)生硫化物的腐蝕[6]。

1.1.2 氯化物腐蝕

隨著采油技術(shù)的發(fā)展，為了提高原油采出率，廣泛使用各種采油助劑，其中不少助劑含有機(jī)氯化物，這些有機(jī)氯化物不溶于水，很難用電脫鹽技術(shù)除去，造成原油及石腦油中有機(jī)氯化物雜質(zhì)含量增加，這是氯的主要來(lái)源。原油正常情況下有機(jī)氯質(zhì)量濃度小于2.0 mg/L，其中50%～80%進(jìn)入石腦油組分，無(wú)機(jī)氯化物主要存在于蠟油和渣油等重餾分油中，而有機(jī)氯含量高的原油常頂汽油含氯較少，主要在常一、常二和常三線[7]。氯化物對(duì)常減壓蒸餾裝置的腐蝕主要以HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境存在于低溫部位，HCl主要來(lái)源于原油中無(wú)機(jī)鹽的受熱水解，從而發(fā)生低溫HCl-H2O腐蝕。H2S和HC1在水蒸氣結(jié)霧時(shí)溶入其中產(chǎn)生腐蝕，現(xiàn)在一般認(rèn)為，HCl-H2S-H2O腐蝕是由于H2S和HCl溶解于水中交替促進(jìn)發(fā)生的。

1.1.3 高溫環(huán)烷酸的腐蝕

原油中的環(huán)烷酸對(duì)設(shè)備的腐蝕屬于高溫化學(xué)腐蝕。主要發(fā)生在235 ℃以上的高溫沖刷部位，在工作環(huán)境270～280 ℃以及350～400 ℃兩個(gè)溫度區(qū)間腐蝕程度最為嚴(yán)重。在高溫系統(tǒng)中，環(huán)烷酸除了與鐵發(fā)生反應(yīng)發(fā)生腐蝕以外，還能與腐蝕產(chǎn)物(如硫化亞鐵)反應(yīng)，生成可溶于油的環(huán)烷酸鐵。當(dāng)環(huán)烷酸與腐蝕產(chǎn)物反應(yīng)時(shí)，不但破壞了具有一定保護(hù)作用的硫化亞鐵膜，同時(shí)游離出硫化氫又可以進(jìn)一步加速設(shè)備的腐蝕。所以，金屬表面上，凡是保護(hù)膜破壞的地方就會(huì)露出新的金屬表面，使腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。而且，減壓蒸餾系統(tǒng)以及常壓蒸餾系統(tǒng)超過(guò)230 ℃的部位發(fā)生的腐蝕基本屬于環(huán)烷酸腐蝕[8]。

1.2 腐蝕現(xiàn)狀

某石化分公司5.5 Mt/a常減壓蒸餾裝置E1002-2的出口管線閥門(mén)前彎頭曾多次泄漏，2013年裝置檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)E1002-2的出口管線閥門(mén)前彎頭腐蝕減薄極為嚴(yán)重，對(duì)應(yīng)沖刷的彎頭本體已經(jīng)損耗殆盡，見(jiàn)圖1。

圖1 E1002-2出口管線閥門(mén)前彎頭部位

常壓塔C1002，減壓塔C1004在檢修中發(fā)現(xiàn)塔頂?shù)蜏夭课桓g相對(duì)較重，C1002常壓塔塔頂塔板浮閥腐蝕形貌見(jiàn)圖2。從圖2中可以看到塔盤(pán)腐蝕相對(duì)輕微，有輕微點(diǎn)蝕現(xiàn)象。浮閥脫落較為嚴(yán)重，部分浮閥腐蝕減薄或從中間斷裂，失去強(qiáng)度。

圖2 常壓塔塔頂塔板浮閥腐蝕形貌

減壓蒸餾塔底渣油泵出口閥門(mén)的閥桿及出口單向閥的閥板、減底渣油入減壓渣油與初餾塔底油換熱器的90°彎頭焊口及下直管段分別發(fā)現(xiàn)減薄和穿孔。

2 技術(shù)措施及效果

2.1 工藝改進(jìn)

常減壓蒸餾裝置的防腐蝕主要采用“一脫三注”(脫鹽、注中和劑、注緩蝕劑和注水)工藝防腐。其中原油電脫鹽是通過(guò)性能優(yōu)異的破乳劑及優(yōu)化的電脫鹽工藝，保證脫后原油鹽質(zhì)量濃度低于3 mg/L，脫除水解產(chǎn)生的HCl，從而可以對(duì)氯化物的腐蝕從源頭進(jìn)行強(qiáng)有力的控制。塔頂揮發(fā)線注中和劑，使得冷凝水pH 值處于7.5～8.5，可以有效地控制冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕。中和劑可以使用有機(jī)胺，但有機(jī)胺的價(jià)格和成本較高，在實(shí)際的生產(chǎn)和應(yīng)用當(dāng)中一般都是混合使用氨和有機(jī)胺。同時(shí)在常頂揮發(fā)線中注入緩蝕劑，由于緩蝕劑本身不參與反應(yīng)，無(wú)不良副產(chǎn)物，且會(huì)在金屬表面形成一種致密的膜，阻止腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸發(fā)生腐蝕。當(dāng)pH值低(小于2～3)，溫度高(大于230 ℃)時(shí)，緩蝕劑會(huì)失效。因此要求在注緩蝕劑前先注中和劑，控制其pH值。塔頂?shù)蜏夭课凰斢蜌饩€速過(guò)大，也會(huì)影響保護(hù)膜的形成，一般緩蝕劑的注入量控制在餾出物的10～20 μg/g。

針對(duì)市面上的各種緩蝕劑，通過(guò)貨比三家，篩選出較為經(jīng)濟(jì)實(shí)惠和有質(zhì)量保證的緩蝕劑，在工藝上嚴(yán)格監(jiān)控中和劑和緩蝕劑加注系統(tǒng)，確保加入劑量適當(dāng)，保證了其性能得到充分發(fā)揮。

2.2 設(shè)備管線材質(zhì)升級(jí)

近年來(lái)俄羅斯原油性質(zhì)已發(fā)生了改變，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近或大于0.5%，而大于530 ℃的組分明顯增多，原來(lái)大于530 ℃組分只有13%，近年來(lái)已經(jīng)達(dá)到20%，在這種情況下，原有的設(shè)備選材可能會(huì)不適應(yīng)原油性質(zhì)的變化，因此需要對(duì)裝置進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)。

設(shè)備的防腐蝕材質(zhì)升級(jí)方案如下：各塔頂餾出線材質(zhì)選擇加厚的20號(hào)碳鋼材質(zhì)；換熱器的殼體選擇16MnR，管束可選擇TAI(鈦)；常頂空冷器管束由原來(lái)的09Cr2AlMoRe改成2205雙相鋼材，主要是為了避開(kāi)高濃度的HCl和H2S的交替腐蝕和氯離子腐蝕。減頂板式空冷器將原材質(zhì)316L全部改成2205雙相鋼材質(zhì)；減頂大氣腿材質(zhì)選擇20號(hào)鋼厚壁管，將介質(zhì)下降的角度進(jìn)行調(diào)整，將90°的彎頭改為45°彎頭并且拆除外部冷保溫，防止內(nèi)外管線的腐蝕。減壓塔底渣油高溫部位，機(jī)泵的出入口閥門(mén)的閥板、閥桿選擇316L，閥出口單向閥的閥砣和掛鉤材質(zhì)選擇316L。

2.3 加強(qiáng)設(shè)備腐蝕的監(jiān)檢測(cè)

為了對(duì)防腐蝕效果進(jìn)行評(píng)估，煉油廠根據(jù)腐蝕及現(xiàn)場(chǎng)情況采取了一系列的監(jiān)檢測(cè)手段，包括化學(xué)分析、定點(diǎn)測(cè)厚、腐蝕掛片、腐蝕探針、紅外熱測(cè)試、不定期巡檢和定期探傷等，并根據(jù)監(jiān)檢測(cè)結(jié)果及時(shí)調(diào)整防腐蝕措施，避免發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

通過(guò)對(duì)重點(diǎn)腐蝕部位加大檢測(cè)頻率，密切監(jiān)控緩蝕劑、中和劑注入系統(tǒng)的精確性，嚴(yán)格監(jiān)檢測(cè)常壓蒸餾塔塔頂冷凝系統(tǒng)水中鐵離子含量、pH值等各項(xiàng)指標(biāo)，及時(shí)掌握緩蝕劑、中和劑的作用情況。

2.4 防腐蝕效果

5.5 Mt/a常減壓蒸餾裝置通過(guò)采取上述有針對(duì)性的應(yīng)對(duì)措施之后，2016年停產(chǎn)檢修設(shè)備打開(kāi)后發(fā)現(xiàn)初餾塔C1001、常壓塔C1002、減壓塔C1004的塔壁和塔內(nèi)構(gòu)件呈現(xiàn)均勻的輕微腐蝕狀態(tài)，說(shuō)明通過(guò)工藝防腐及設(shè)備材質(zhì)升級(jí)改造，取得了一定的成果。

3 結(jié)束語(yǔ)

設(shè)備的腐蝕與防護(hù)是一個(gè)長(zhǎng)期復(fù)雜的過(guò)程，防腐蝕工作要采取工藝和設(shè)備雙管齊下的原則，結(jié)合生產(chǎn)裝置的實(shí)際情況，因地制宜，同時(shí)可以借鑒國(guó)內(nèi)外同類(lèi)裝置的成功范例，在腐蝕調(diào)查、評(píng)估和防護(hù)等方面開(kāi)展工作，減少腐蝕事故，確保裝置的高效平穩(wěn)長(zhǎng)周期運(yùn)行。

[1] 奚蔚，吳運(yùn)祥，辛振輝. 常減壓蒸餾裝置常頂系統(tǒng)的腐蝕與防護(hù)[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù)，2014，31(4)：42-47.

[2] 徐志達(dá)，單石靈. 加工含硫原油的設(shè)備腐蝕與對(duì)策[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2004，16(4)：250-252.

[3] 張曉平. 煉油設(shè)備腐蝕的機(jī)理及預(yù)防對(duì)策[J].石油與化工設(shè)備,2010,13(4):64-66.

[4] 高雷，惠蓓蓓，惠勝琦. 淺談煉油設(shè)備腐蝕的原因和預(yù)防措施[J]. 中國(guó)化工貿(mào)易,2013(10):94.

[5] 聶劍飛. 對(duì)常壓裝置腐蝕與防護(hù)的探討[J].廣州化工，2009，37(2)：21-24.

[6] 穆冬莉. 加工含硫原油設(shè)備的腐蝕機(jī)理及防護(hù)技術(shù)[J]. 石油化工設(shè)計(jì),2007,24(2):63-64.

[7] 劉麗華. 加工高氯原油對(duì)煉油設(shè)備的腐蝕與防護(hù)[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2014，31(2):39-42.

[8] 常雪冬，王萬(wàn)軍. 加工俄羅斯原油常減壓蒸餾裝置腐蝕調(diào)查[J].化工管理，2015(4):6-8.

(編輯 寇岱清)

Corrosion and Protection of Equipment in Atmospheric and Vacuum Distillation Unit

WangJian,CaoZhitao,MaLingling,PanSizhong,ZhangXiaolin,LiXue
(CNPCLiaoyangPetrochemicalCompany,Liaoyang111003，China)

With the continuous deterioration of crude oil properties, the different parts of the atmospheric and vacuum distillation unit have suffered from different degrees of corrosions. The systematic analysis of the corrosion based upon the actual conditions of the unit has found the corrosions are mainly HCl+H2S+H2O corrosion in the low-temperature location, sulfur corrosion in high-temperature location and high-temperature naphthenic acid corrosion, etc. The corrosion control measures have been taken, such as implementation of “one removal and three injections”, upgrading of equipment materials, strengthening of corrosion detection and monitoring, etc. As the results, the unit has been running smoothly for a 3-year operating cycle and good corrosion prevention results have been achieved. Good corrosion prevention recommendations have been proposed.

atmospheric and vacuum distillation, corrosion, sulfide, chloride, protection

2016-09-15；修改稿收到日期：2016-09-27。

王健，1988年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)為該公司研究院總工程師，中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司高級(jí)技術(shù)專(zhuān)家。E-mail：caozht@petrochina.com.cn