謝曉東,熊衛(wèi)國(guó)

(福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建 泉州 362800)

催化裂化分餾系統(tǒng)腐蝕分析及控制

謝曉東,熊衛(wèi)國(guó)

(福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建 泉州 362800)

2015年某公司催化分餾系統(tǒng)運(yùn)行及年底停工大修期間發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)設(shè)備管線腐蝕嚴(yán)重，局部已腐蝕開(kāi)裂。分析原因主要是在摻煉ZAFIRO原油時(shí)，ZAFIRO原油中的氮分子與其他原油中的氮分子結(jié)構(gòu)存在差異，原料經(jīng)過(guò)催化裂化裝置的反應(yīng)器后會(huì)產(chǎn)生大量的氰化物，催化裂化分餾系統(tǒng)設(shè)備及管線在分餾塔頂油氣中的H2S和HCN復(fù)合作用導(dǎo)致氫致開(kāi)裂。通過(guò)加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測(cè)，實(shí)時(shí)調(diào)整工藝注劑，嚴(yán)格控制氰化物不高于25 mg/L，目前腐蝕已得到有效控制。

催化裂化 分餾系統(tǒng) H2S HCN 氫致開(kāi)裂

1 腐蝕概況

某公司催化裂化分餾系統(tǒng)在2015年之前運(yùn)行超過(guò)20 a未發(fā)生腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象。2015年運(yùn)行期間發(fā)現(xiàn)分餾塔頂水冷器E2209有3臺(tái)水冷器出口焊縫熱影響區(qū)發(fā)生開(kāi)裂泄漏(見(jiàn)圖1)。2015年11月裝置停工大檢修期間腐蝕調(diào)查發(fā)現(xiàn)：分餾塔頂循環(huán)換熱器E2202/1殼體腐蝕減薄嚴(yán)重，腐蝕位置多為管束折流板與殼層接觸面，最大的腐蝕處剩余壁厚僅為4.08 mm(原始壁厚12 mm)(見(jiàn)圖2)；分餾塔頂水冷器E2209/1-10殼體有7臺(tái)存在不同程度的焊縫開(kāi)裂。其中中間段的E2209/2裂紋最為嚴(yán)重，最長(zhǎng)裂紋70 mm，裂紋深度5 mm(見(jiàn)圖3)。兩端的E2209/ 5，6和7三臺(tái)均未發(fā)現(xiàn)裂紋；D2201檢測(cè)發(fā)現(xiàn)東側(cè)封頭環(huán)焊縫邊封頭側(cè)母材開(kāi)裂。裂紋分布廣，基本布滿(mǎn)了整個(gè)環(huán)焊縫的2/3區(qū)域(累計(jì)長(zhǎng)度約8 m)。裂紋方向基本垂直于環(huán)焊縫，從熱影響區(qū)向封頭側(cè)延伸。裂紋最大深度10 mm以上，最長(zhǎng)達(dá)36 mm(見(jiàn)圖4)。

圖1 E2209彎頭腐蝕開(kāi)裂

(a)

(b)圖2 E2202/1腐蝕

圖3 E2209/2內(nèi)表面腐蝕開(kāi)裂

圖4 D2201腐蝕開(kāi)裂

2 腐蝕原因及應(yīng)對(duì)措施

2.1 E2209出口管線

(1)腐蝕原因。焊縫開(kāi)裂均在出口閥后的相同焊縫上，而閥前2道焊縫都未出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象。E2209的10臺(tái)換熱器出口直接在換熱器下方的大管線中匯合，管線的緩沖區(qū)較短，應(yīng)力較大，加之焊縫本身也可能存在焊接缺陷，在腐蝕介質(zhì)的作用下，導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

(2)應(yīng)對(duì)措施。更換泄漏及其他經(jīng)評(píng)估存在安全風(fēng)險(xiǎn)的彎頭，嚴(yán)格執(zhí)行焊接工藝，避免強(qiáng)行組裝，消除焊接應(yīng)力，開(kāi)停工或日常操作中減小溫度變化速率。目前已更換開(kāi)裂彎頭。

2.2 換熱器E2202/1

(1)腐蝕原因。殼體與折流板接觸面腐蝕減薄比較嚴(yán)重。主要原因?yàn)檎哿靼宀馁|(zhì)與殼體材質(zhì)不一致，造成同一介質(zhì)中異種金屬接觸處的局部腐蝕，即電偶腐蝕；分餾塔C2201的頂循操作情況：由29層塔盤(pán)抽出，抽出溫度160 ℃左右，返塔溫度80 ℃。E2202管程進(jìn)出口溫度分別為40 ℃和90 ℃；殼層進(jìn)出口溫度為160 ℃和110 ℃。在29層塔盤(pán)附近是NH4Cl結(jié)鹽的溫度范圍，此處很易形成NH4Cl。而部分NH4Cl被頂循抽出帶入頂循換熱系統(tǒng)，由于鹽不能被過(guò)濾器完全過(guò)濾，在換熱器中在局部溫度較低的情況下沉積下來(lái)而形成垢下腐蝕，E2202的殼體腐蝕次要原因應(yīng)是這種垢下腐蝕。

(2)應(yīng)對(duì)措施。盡量避免管束上的折流板與殼體異型鋼大面積直接接觸；考慮添加分散劑以減少因結(jié)垢造成的垢下腐蝕(2011年大修也有預(yù)留頂循注劑甩頭)。更換筒體，前期也處理打磨管束折流板，最大程度減少管束折流板與殼體直接接觸面積。

2.3 水冷器E2209/1-10

(1)腐蝕原因。E2209/1-10介質(zhì)為油氣和循環(huán)水，循環(huán)水走管程，塔頂油氣走殼層，E2209的管程設(shè)計(jì)操作溫度為30～40 ℃，殼層設(shè)計(jì)操作溫度為60～40 ℃，實(shí)際殼層操作溫度為67 ℃左右。

從C2201冷凝系統(tǒng)的腐蝕環(huán)境來(lái)看，造成開(kāi)裂的原因有：設(shè)備老化，金屬晶格變化、H2S造成濕硫化氫應(yīng)力開(kāi)裂，H2S和HCN復(fù)合作用導(dǎo)致的氫致開(kāi)裂。從發(fā)現(xiàn)開(kāi)裂的位置上看，分布范圍比較廣，排除設(shè)備老化和濕硫化氫應(yīng)力導(dǎo)致開(kāi)裂原因，判定導(dǎo)致開(kāi)裂的根本原因?yàn)榉逐s塔頂油氣中的H2S與HCN復(fù)合作用導(dǎo)致的氫致開(kāi)裂，即在堿性環(huán)境下，當(dāng)有氰化物的存在條件下，硫化亞鐵保護(hù)膜被破壞，從而導(dǎo)致氫原子進(jìn)入材質(zhì)內(nèi)部形成氫氣，在壓力聚集到超過(guò)設(shè)備材質(zhì)所能承受的壓力時(shí)，導(dǎo)致設(shè)備開(kāi)裂。因焊縫存在應(yīng)力，更容易在焊縫處出現(xiàn)氫致開(kāi)裂現(xiàn)象。

(2)應(yīng)對(duì)措施。在系統(tǒng)內(nèi)氰化物含量較高時(shí)，增加注水量，及添加氰根抑制劑APS，同時(shí)增加緩蝕劑加注濃度。過(guò)高的pH值也加劇氰化物造成的腐蝕，注氨濃度下調(diào)，控制含硫污水凝液pH值在7.8～8.3。目前已對(duì)E2209/1-10七臺(tái)開(kāi)裂殼體裂紋進(jìn)行打磨消除、消氫處理后進(jìn)行堆焊處理。

2.4 回流罐D(zhuǎn)2201

(1)腐蝕原因：分餾塔頂油氣中的H2S和HCN復(fù)合作用應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。后冷器E2209總管管線至塔頂回流罐D(zhuǎn)2201分前后兩股進(jìn)入D2201，發(fā)現(xiàn)開(kāi)裂的為管線的近端入口處的封頭環(huán)焊縫邊封頭側(cè)母材開(kāi)裂。主要原因?yàn)樵贓2209出口總管中因水比油重會(huì)沉于總管中的下面，大部分的水會(huì)在D2201的第一入口進(jìn)入D2201，從而在D2201近端一側(cè)的氰化物濃度較高，造成氫致開(kāi)裂。D2201封頭在制造過(guò)程中存在一定的應(yīng)力，在氰化物作用下導(dǎo)致封頭側(cè)母材開(kāi)裂加劇。

(2)應(yīng)對(duì)措施：同E2209/1-10的腐蝕控制應(yīng)對(duì)措施一致。目前已對(duì)塔頂回流罐D(zhuǎn)2201的開(kāi)裂處打磨消除、消缺處理后進(jìn)行堆焊，內(nèi)加6 mm鋼板封堵，外加12 mm鋼板加強(qiáng)。擇期整體更換，已安排采購(gòu)計(jì)劃。

3 氰化物的來(lái)源

(1)該公司IGCC(整體氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng))裝置的原料來(lái)自減壓塔的減渣線經(jīng)溶劑脫瀝青裝置；加氫處理的原料來(lái)自減壓塔的減三線及減渣線經(jīng)溶劑脫瀝青裝置；而催化裝置的原料主要為加氫處理裝置的精制蠟油。三套裝置的原料密切相關(guān)對(duì)應(yīng)。

(2)在IGCC裝置發(fā)現(xiàn)氰化物超標(biāo)，2014年10月嚴(yán)重超標(biāo)，最高值10月底達(dá)到34.5 mg/L。同時(shí)在加氫處理精制蠟油里發(fā)現(xiàn)氮含量上升，與IGCC裝置的氰化物濃度相對(duì)應(yīng)。

(3)該公司一套常減壓蒸餾裝置2014年1月20日至2月25日及2014年10月?lián)綗捔薢AFIRO原油。ZAFIRO原油在343～537 ℃的餾分中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 143 mg/kg；在大于537 ℃餾分中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11 140 mg/kg。因氮在原油的重餾分中，主要存在于常減壓裝置的減三線及減渣線中，所以會(huì)對(duì)下游裝置造成影響。

(4)在摻煉ZAFIRO原油期間，加氫處理精制蠟油的總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為693 mg/kg，IGCC廢水的氰化物質(zhì)量濃度均值為18.22 mg/L；總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升31%，而產(chǎn)生總氰化物增加259%。

4 防腐蝕措施的改進(jìn)

(1)實(shí)施季度GIP檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)采取措施；

(2)兩年之內(nèi)擇期整體更換D2201，已開(kāi)始采購(gòu)；

(3)下次大修更換E2209出口至D2201之前的管道；

(4)塔頂管線對(duì)稱(chēng)分布改造：大檢修已將換熱器E2219抬高，塔頂油氣先經(jīng)E2219后再?gòu)目绽銭C2201的入口管線的中間進(jìn)入，及空冷器的入口大管已抬高，放置于空冷器上方，緩蝕劑注劑點(diǎn)也前移至分餾塔頂抽出線水平段氨液注劑點(diǎn)后，經(jīng)改造后，物料及緩蝕劑偏流現(xiàn)象將會(huì)得到改善；

(5)當(dāng)塔頂回流罐中的水質(zhì)pH值在7.8～8.3時(shí)，考慮降低注氨水濃度或停止注氨，增大注水量;

(6)加強(qiáng)對(duì)催化裂化原料中氮含量的監(jiān)控;

(7)回流罐D(zhuǎn)2201冷凝水氰根離子分析頻次每周一次，如原油變更時(shí)加樣分析。評(píng)估APS加注方案;

(8)根據(jù)氰化物質(zhì)量濃度做以下調(diào)整：氰化物質(zhì)量濃度在5～15 mg/L時(shí)，增加緩蝕劑量到5 mg/L；氰化物質(zhì)量濃度在15～25 mg/L，增加注水量控制氰化物質(zhì)量濃度在15 mg/L以下；在增加注水量后氰化物質(zhì)量濃度還大于25 mg/L，增加注聚合硫化銨(APS)以去除氰化物。

5 結(jié) 語(yǔ)

大檢修發(fā)現(xiàn)催化裂化裝置分餾系統(tǒng)出現(xiàn)大面積的H2S和HCN復(fù)合作用導(dǎo)致氫致開(kāi)裂說(shuō)明：對(duì)催化分餾系統(tǒng)的氰化物及催化原料改變后的氮含量監(jiān)控頻次不夠、對(duì)原油變化及其可能產(chǎn)生的氫致腐蝕開(kāi)裂沒(méi)有引起足夠的重視、沒(méi)能及時(shí)采取有效的防腐措施；E2209三條出口管線開(kāi)裂分布相同部位；D2201開(kāi)裂主要集中在同一側(cè)封頭本體；E2201/1異種鋼接觸形成電偶腐蝕。這些都說(shuō)明設(shè)計(jì)及制造缺陷，焊接缺陷及焊接應(yīng)力導(dǎo)致的腐蝕開(kāi)裂也不容忽視。

(編輯 寇岱清)

Analysis of Corrosion in Fractionation System of FCCU

XieXiaodong,XiongWeiguo
(FujianUnionPetrochemicalCo.,Ltd.,Quanzhou362800，China)

Serious corrosion of pipelines of equipment in the fractionation system of FCC unit was found in the operation in 2015 and the overhaul at the end of the year. Some suffered from corrosion cracking. The analysis has found that the culprits were that, when the crude oil was blended with ZAFIRO crude, the molecule of ammonia in the ZAFIRO crude was different from that of other crude oils; The feed would produce a lot of cyanide after reaction in FCC reactor. Therefore, the equipment and pipelines in the fractionation system of FCCU would suffer from hydrogen fracture under the effect of H2S and HCN in the oil vapor in the overhead of fractionator. The corrosion has been brought under control after effective corrosion monitoring, timely adjustment of dosage of corrosion inhibitors and strict control of cyanide to ≤25 mg/L.

FCC, fractionation system, H2S, HCN， hydrogen cracking

2016-07-25；修改稿收到日期：2016-09-10。

謝曉東(1973-),工程師,1999年畢業(yè)于福州大學(xué)工業(yè)自動(dòng)化專(zhuān)業(yè),在該公司技術(shù)與規(guī)劃部從事工藝防腐蝕及在線腐蝕監(jiān)測(cè)管理工作。E-mail：xiexiaodong@fjrep.com